D- Phân phối sản phẩm của quá trình nhiệt phân
F- Ảnh hưởng của các thông số vận hành
Cả hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều phụ thuộc vào các thông số sau: - Nhiệt độ.
- Lượng xúc tác. - Thời gian.
- Thành phần nhựa.
Cụ thể, ảnh hưởng của các tham số này tới quá trình cracking xúc tác như sau:
I- Nhiệt độ
Nhiệt độ dường như là tham số quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác nhựa. Thường thì nhiệt độ phản ứng nằm trong dải 300 – 450oC. Nhìn chung, khi tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, cần phải chú ý rằng khi nhiệt độ cao, sẽ diễn ra nhiều phản ứng cracking nhiệt cùng lúc, điều này sẽ làm thay đổi độ chọn lọc sản phẩm. Thêm nữa, nhiệt độ ảnh hưởng khác nhau đối với các phản ứng khác nhau (các phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc hoặc cơ chế cacbocation). Do các phản ứng này có thể là đơn hoặc lưỡng phân tử nên nhiệt độ thay đổi sẽ làm thay đổi độ chọn lọc. Có nhiều nghiên cứu tiến hành nhằm nhằm tìm ra ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình cracking xúc tác nhựa. Theo Sharrat, trong các thí nghiệm cracking xúc tác HDPE dùng zeolite HZSM-5 với thiết bị tầng sôi, ở dải nhiệt độ 290 đến 430 độ C thì khi nhiệt độ tăng, hiệu suất các hydrocacbon nhẹ cũng tăng, hàm lượng BTX và cố cũng tăng. Hơn nữa, các tác giả cũng chỉ ra rằng, ở nhiệt độ này, tỷ lệ olefin/parafin của phân đoạn khí giảm tử 5.4 xuống 3.6.
Người ta cũng thực hiện một nghiên cứu khác với một hiết bị phản ứng bán liên tục nhằm tìm ra ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình cracking xúc tác một mẫu hỗn hợp nhựa (46.5% LDPE, 25% HDPE và 28.5% PP), xúc tác sử dụng là tinh thể nano HZSM-5 và Al MCM-41, nhiệt độ phản ứng là 375-450oC. khi tỷ lệ phần khối lượng nhựa/xúc tác bằng 100 và nhiệt độ là 450oC thì độ chuyển hóa đạt hoàn toàn. Tuy nhiên, phần sản phẩm hydrocacbon nặng hơn thu được sẽ tăng lên theo nhiệt độ (biểu diễn trong hình dưới).Điều này được giải thích là do ở nhiệt độ cao hơn thì tỷ lệ các phản ứng cracking nhiệt cao hơn và ở nhiệt độ cao nhất thì các cấu tử nặng này dễ bay hơi để rời khỏi môi trường phản ứng hơn.
Hình 17- Phân bố sản phẩm thu được trong quá trình cracking xúc tác một hỗn hợp polyolefin dùng xúc tác H-MCM-41 ở các dải nhiệt độ khác nhau (tỷ lệ P/C =
100, thời gian: 30 phút).
(a) – độ chọn lọc theo nhóm
(b) – độ chọn lọc theo số nguyên tử Cacbon.
Thêm nữa, với xúc tác tinh thể nano HZSM-5, ở nhiệt độ 400 – 450oC, độ chọn lọc cho cả C4 và C5 đều giảm trong khi độ chọn lọc C3 hầu như không đổi. Điều này được giải thích là ở cuối chuỗi polyme thì các phản ứng cắt trực tiếp chiếm ưu thế hơn là các phản ứng tái cấu trúc. Các nghiên cứu của Ishihara cũng đưa ra các kết quả tương tự. Ở nhiệt độ thấp, sản phẩm chính của quá trình phân hủy
polyetylen là isobutan và isobuten, nhưng ở nhiệt độ cao hơn thì propylen bắt đầu hình thành với lượng đáng kể. [6]
II- Lượng xúc tác
Sharrat đã nghiên cứu quá trình cracking HDPE dùng xúc tác zeolite HZSM-5 trong một thiết bị phản ứng tầng sôi, tỷ lệ phần khối lượng P/C biến đổi từ 1/10 đến 1/1 và nhiệt độ là 360oC. Độ chuyển hóa đạt được luôn lớn hơn 90%. Tuy nhiên, về mặt phân bố sản phẩm thì có nhiều điểm khác nhau. Việc tăng tỷ lệ P/C dẫn tới tăng hiệu suất sản phẩm khí C1 – C4. (61-69%) và cốc. Rõ ràng khi tăng
lượng xúc tác thì các phản ứng cracking sơ cấp hình thành C3-C4 cũng nhiều hơn, còn các phản ứng thứ cấp tạo nên các khí olefin rất ít do thời gian lưu trong thiết bị tầng sôi ngắn.
Mặt khác, người ta đã tiến hành cracking một mẫu hỗn hợp nhựa (46.5% LDPE, 25% HDPE, 28.5% PP) ở 400oC trong một thiết bị phản ứng bán liên tục, tỷ lệ P/C dao động từ 200 đến 4 (tỷ lệ phần khối lượng). Khi sử dụng xúc tác tinh thể nano HZSM-5 thì độ chọn lọc với phần khí (C1-C4) và phần xăng (C5-C12) luôn nằm trong dải 45-50% với bất kỳ tỷ lệ P/C nào. Tuy nhiên, thành phần của cả phân đoạn khí lẫn xăng này đều thay đổi rõ rệt. Tỷ lệ parafin/olefin trong các
hydrocacbon dạng khí tăng khi giảm tỷ lệ P/C. Ở phần thơm trong phân đoạn xăng cũng xảy ra xu hướng tương tự (trình bày trong bảng dưới).
Bảng 1- Thành phần hydrocacbon thơm trong phân đoạn xăng tạo thành từ quá trình cracking hỗn hợp olefin ở 400oC sử dụng xúc tác zeolite n-HZSM-5 lần lượt
với các tỷ lệ P/C khác nhau.
Những kết quả này chỉ ra rằng khi tăng lượng xúc tác thì các phản ứng thứ cấp tạo ra các olefin sẽ nhiều hơn.
Như vậy, cả hai ví dụ trên đều chỉ rõ ảnh hưởng của lượng xúc tác tới tính chọn lọc sản phẩm. Do đó, để đạt được độ phân bố sản phẩm mong muốn, cần điều chỉnh tỷ lệ các phản ứng sơ cấp/thứ cấp thích hợp.
III- Thời gian
Việc thay đổi hiệu quả của xúc tác bằng thời gian phản ứng liên quan trực tiếp tới động học khử hoạt tính (deactivation kinetics) của các xúc tác này. Tuy nhiên, chỉ có rất ít tài liệu nghiên cứu về sự bất hoạt xúc tác khi crackiing polyme. Tác giả Lin đã nghiên cứu sự bất hoạt của zeolite US-Y khi cracking HDPE sử dụng phương pháp phân tích TG (thermogravimetric analyses). Các tác giả nhận thấy rằng zeolite US-Y bị mất hoạt tính do cốc bám trên bề mặt và đã thiết lập được
phương trình hàm mũ giữa độ giảm hoạt tính xúc tác với thành phần cốc đo được. Tác giả Uemichi cũng đưa ra kết luận tương tự trong nghiên cứu về sự mất hoạt tính của nhiều loại zeolite (HZSM-5, HY, H- mócđenít) và nhóm silicat trong quá trình cracking LDPE sử dụng thiết bị tầng tĩnh. Nhựa sau khi được nung chảy ở 310oC được đưa vào tầng xúc tác nhờ áp suất mao dẫn. Người ta nghiên cứu quá trình bất hoạt xúc tác ở dải nhiệt độ 375-526oC. Nghiên cứu cho thấy HZSM-5 là xúc tác có hiệu quả nhất trong việc phân hủy nhựa thành các hydrocacbon nằm trong phân đoạn xăng, chứa nhiều iso-parafin và phần thơm, xúc tác này cũng ít bị bất hoạt do tạo cốc. Tuy nhiên, móc-đe-nít và zeolite Y bị bất hoạt mạnh, dẫn tới giảm nhanh sản phẩm lỏng, nguyên nhân có thể là do các lỗ mao quản bị cốc bít kín. Ngược lại, nhôm silicat duy trì được hoạt tính tốt trong suốt quá trình nhiệt phân nhờ kích thước mao quản lớn. Các tác giả cũng nghiên cứu sự mất hoạt tính xúc tác khi phân hủy polystyrem. Trong trường hợp này, xúc tác bị mất hoạt tính mạnh do sự hình thành các hợp chất bất bão hòa và các hợp chất poly aromatic. Những thành phần này sau đó sẽ tạo thành cốc. [6]
IV- Thành phần nguyên liệu nhựa phế thải
Thành phần nguyên liệu nhựa phế thải có ảnh hưởng lớn tới năng suất của xúc tác. Khi cracking các polyme thuần nhất thì độ chuyển hóa đạt được rất cao nhưng khi cracking hỗn hợp nhựa phế thải trên thực tế hoạt tính của xúc tác lại giảm hẳn. Hơn nữa, thành phần nhựa phế thải biến đổi rất rộng, tùy thuộc vào nguồn gốc của nhựa đó, điều này khiến cho việc dự đoán năng suất của các loại xúc tác khác nhau rất khó khăn. Do đó, gần đây đã có nhiều nghiên cứu về các quá trình cracking các hỗn hợp chuẩn của nhiều loại nhựa khác nhau để làm rõ ảnh hưởng của xúc tác tới khả năng cracking và độ phân bố sản phẩm. [6]