Độ bền của bìa cáctông phụ thuộc vào độ bền của xơ sợi và phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa các xơ sợi, số lượng liên kết và sự phân bố của các liên kết (nghĩa là sự tạo hình tấm bìa). Độ bền của bìa cáctông chủ yếu do sự
hình thành liên kết giữa các xơ sợi khi mạng xơ sợi hình thành và được sấy.
Độ bền của bìa có thể được gia tăng khi làm tăng số liên kết hyđro giữa các phân tử xenlulo và điều này có thể thực hiện bằng cách sử dụng chất phụ gia
được gọi là chất tăng bền khô. Chúng có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Vai trò làm tăng độ bền cơ lý cho sản phẩm bìa của chất tăng bền khô sẽđược giải thích ở những phần sau. Nói chung, chúng cung cấp thêm số liên kết hyđro cho xơ sợi, đây là quá trình hyđrat hóa sợi có bản chất hóa học, nó không cắt ngắn sợi và do vậy không làm giảm độ bền xé. Việc sử dụng chất tăng bền khô còn làm tăng độ bảo lưu các hạt mịn và tăng khả năng thoát nước cho lớp xơ sợi trên lưới máy xeo.
Tuy nhiên đối với bột hóa, thủy hóa và chổi hóa vẫn là phương pháp thông dụng nhất để phát triển độ bền một khi những ảnh hưởng bất lợi của quá trình này được hạn chế đúng mức. Còn việc sử dụng chất tăng bền khô là sự lựa chọn có tính thực tế. Chất tăng bền khô thông thường tan trong nước, các polyme ưa nước (thiên nhiên hoặc tổng hợp). Các thương phẩm nổi bật nhất là:
- Tinh bột biến tính - Các polyme tổng hợp
37
- Carboxylmethyl xenlulo
2.4.2.1. Sử dụng chất tăng bền khô từ tinh bột
Mặc dù tinh bột có mặt trong tất cả các loại cây, nhưng việc sản xuất chỉ kinh tế khi tinh bột được trích từ một vài loại cây đặc chủng. Nổi bật nhất là khoai tây, ngô, lúa mì và sắn.
Tính chất gia keo của tinh bột liên quan đến mật độ các nhóm hyđroxyl có khả năng hình thành liên kết hyđro. Trong một dung dịch (dung môi là nước), liên kết hyđro hình thành giữa nhóm hyđroxyl và phân tử nước, tinh bột kết dính với nước bằng liên kết hyđro. Phân tử nước bay hơi trong quá trình sấy và liên kết hyđro hình thành giữa tinh bột và xơ sợi hoặc các thành phần khác được sử dụng trong huyền phù bột. Như vậy, tinh bột sẽ có tác dụng như
một chất tăng bền khô trong giấy bìa.
Tinh bột không tan trong nước lạnh. Khi hỗn hợp tinh bột và nước được
đun nóng, các mạch tinh bột tách rời nhau và tinh bột bắt đầu hòa tan, tại một nhiệt độ nào đó thì có sự gel hóa, độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột. Khi dung dịch nguội, mạch tinh bột kết hợp lại, thông qua liên kết hyđro và độ
nhớt một lần nữa tăng lên. Trong một dung dịch loãng, các mạch tinh bột đã kết hợp lắng xuống đáy của thùng chứa nhưng trong một dung dịch đặc, chúng hình thành gel 3 chiều.
Để tăng sự tương tác với xơ sợi tinh bột cần được biến tính. Phổ biến nhất là bằng cách bổ sung những nhóm chất để có điện tích bề mặt trái dấu với diện tích bề mặt sợi, gọi là tinh bột cationic. Thông thường, lượng tinh bột cationic dùng là 0,2 - 2,5% so với hàm lượng chất rắn phần ướt [19].
Huyền phù bột điển hình bao gồm xơ sợi, sợi mịn và chất độn. Ảnh hưởng làm tăng độ bền tốt nhất thường đạt được khi tinh bột được hấp phụ lên xơ sợi. Sự có mặt của chất độn và sợi mịn trong huyền phù bột làm giảm lượng tinh bột được hấp phụ trên xơ sợi do đó làm giảm hiệu quả tăng bền của tinh bột.
a. Các yếu tốảnh hưởng hiệu quả tinh bột trong phần ướt
Một trong những mục đích sử dụng tinh bột trong phần ướt để làm tăng
độ bền khô của bìa. Do vậy, việc đo độ bền của sản phẩm bìa là một thông số
chỉđịnh cần thiết.
Tinh bột ảnh hưởng đến độ bền của bìa đặc biệt trong hướng bề dầy (trục z). Độ bền liên kết yếu là một vấn đề điển hình với máy xeo lưới đôi, do có sự phân bố không đều của sợi mịn gây ra sự tách lớp của bìa. Sự cải thiện
Độ chịu bục và độ chịu nén đều tăng bởi ảnh hưởng của hồ tinh bột và
đặc biệt quan trọng đối với sản xuất giấy bìa và cáctông sóng. Độ bền kéo của bìa cũng tăng dưới ảnh hưởng của tinh bột. Sự thay đổi này không đáng kể, với lượng nhỏ, sự tăng có thể bị mất ngay cả trong giới hạn dao động bình thường. Tuy nhiên, sự cải thiện độ bền kéo có thể nhận thấy bằng sự giảm lượng giấy bìa đứt và tăng độ bền tổng thể của băng giấy trên lưới.
Sự thiếu hụt của các liên kết giữa các xơ sợi được phản ảnh ở hiện tượng bong xơ bề mặt giấy bìa (bề mặt bị xù lông). Tăng lượng tinh bột có thể cải thiện hiện tượng này bởi vì tinh bột sẽ liên kết sợi thành phần mịn một các chặt chẽ hơn trên bề mặt tờ bìa. Tinh bột tạo nên những liên kết hóa học giữa xơ sợi và vì thế hạn chế khả năng di chuyển của xơ sợi, điều này làm tăng độ bền vững cho sản phẩm bìa.
Mức độ hiệu quả của tinh bột sử dụng cũng có thể đo được bằng cách xác định phần tinh bột liên kết trên bìa. Nếu tinh bột sử dụng hiệu quả, lượng tinh bột tìm thấy trong bìa sẽ gần xấp xỉ với lượng sử dụng (lượng tinh bột trong bìa có thể xác định được bằng cách chiết với axit HCl, tinh bột chiết ra sau đó sẽđược xác định bằng cách làm biến mầu dung dịch với iot và đo hệ số
hấp phụ của chất lỏng với một máy quang phổ.
Tính hiệu quả của tinh bột có thểđược đo bởi ảnh hưởng của nó lên bảo lưu chất độn và bảo lưu toàn bộ. Như là một polymer mạch dài, tinh bột cationic tương tác như là một chất trợ bảo lưu và làm tăng bảo lưu trên máy xeo. Từ thực nghiệm, có thể lựa chọn lượng tinh bột và độ cationic thích hợp nhất. Bảo lưu tinh bột được đo bằng cách xác định lượng tinh bột tự do trong nước và tinh bột trong bìa và so sánh các giá trị này với các giá trị ban đầu. Nếu số lượng tinh bột trong nước rất cao, cho biết bảo lưu tinh bột kém. Tuy nhiên, bảo lưu tinh bột phần ướt tương đối khó xác định, vì thường có phần giấy bìa đứt đã tráng phấn và gia keo bề mặt gây ra những sai số bề mặt của phép đo.
b. Sự phân tán tinh bột (hồ hóa)
Tinh bột phải làm cho tan trước khi đưa vào huyền phù bột để thực hiên chức năng như một chất tạo liên kết. Nồi nấu tinh bột kiểu phun liên tục hiện nay là phương pháp thông dụng nhất để chuẩn bị, mặc dù quy trình nấu gián
đoạn (mẻ nấu) có thể vẫn còn được sử dụng. Trong nồi nấu tinh bột kiểu phun, huyền phù hạt tinh bột trong nước được bơm qua nồi cùng lúc đun nóng trực tiếp bằng hơi nước áp suất cao. Nhiệt độ trong nồi giữ trên 100°C bằng sựđiều chỉnh áp suất dòng hơi xả. Điều kiện nấu được chọn sao cho tinh bột được hòa tan tốt nhưng không gây thủy phân tinh bột quá mức. Trong điều kiện nấu
39
liên tục cho tinh bột có độ nhớt thấp hơn so với nồi nấu gián đoạn. Nhiệt độ
nấu thích hợp với tinh bột khoai tây dùng cho phần ướt trong nồi nấu kiểu phun là 125 - 135°C. Nên có bể tồn trữ sau nấu, không để trong nồi. Nhiệt độ
bảo quản thích hợp là 60 - 80°C. Khi nấu theo mẻ, tinh bột cũng được đun nóng dưới sự khuấy trộn với hơi nước trực tiếp đến 95°C và giữ tại nhiệt dộ
này trong khoảng 20 - 30 phút [19].
Để đảm bảo pha trộn thích hợp, dung dịch từ tinh bột nên được pha loãng thành dung dịch 1% hoặc thấp hơn trước khi cho vào huyền phù bột.
c. Cường độ cationic
Độ thế của tinh bột cationic thường trong khoảng từ 0,02 - 0,05. Độ
cationic được chọn theo điều kiện của phần ướt. Nó ảnh hưởng bởi lượng yêu cầu và thành phần huyền phù bột kể cả lượng tạp chất anionic có mặt. Tinh bột thích hợp ban đầu có thểđược thử nghiệm trong phòng thí nghiệm để xác định bảo lưu, bản chất ion và điện thế ζ. Theo kinh nghiệm, điện ion và điện thế ζ
nên gần với zezo. Cường độ điện tích của tinh bột caionic tương đối thấp, tuy nhiên với hàm lượng cao, chúng ảnh hưởng lên bản chất ion của hệ huyền phù bột.
2.4.2.2. Chất tăng bền khô tổng hợp (polyacrylamide)
Những chất tăng bền khô cũng thuộc cùng loại như các chất trợ bảo lưu. Chất tăng bền khô thông dụng nhất là polyacrylamide. Polymer cơ sở là mạch thẳng và không tích điện. Tuy nhiên, cả polymer anionic và cationic đều có thể được sản xuất bằng cách thay đổi quy trình sản xuất. Các polyacrylamide không tích điện đôi khi cũng được sử dụng như chất phụ gia trong sản xuất bìa. Các polymer không ion này thực ra là sản phẩm anionic yếu, với một hàm lượng nhỏ các nhóm carboxyl. Các keo polyacrylamide cationic tương tác trực tiếp với xơ sợi, không có yêu cầu đặc biệt nào về chất trợ bảo lưu. Các keo polyacrylamide anionic yêu cầu bổ sung phèn hoặc các chất phụ gia cationic khác làm chất bảo lưu.
Khối lượng phân tử trung bình của polyacrylamide có thể thay đổi từ vài ngàn đến vài triệu. Tuy nhiên, nói chung polyacrylamide trọng lượng phân tử
cao trong phạm vi vài triệu có điện tích sử dụng trong công nghiệp giấy chủ
yếu là như chất trợ bảo lưu, trong khi polymer polyacrylamide với khối lượng phân tử tương đối thấp sử dụng như chất phụ gia tăng bền khô vì chúng có khuynh hướng gây keo tụ ít hơn. Độ nhớt cũng liên quan đến kích thước phân tử polymer, phân tử mạch ngắn sẽ dễ xử lý hơn. Lượng dùng thông thường cho chất tăng bền khoảng 0,2 - 0,5% [19].
Nhiều kết quả khảo sát cho thấy rằng các nhóm amide có cực trong keo polyacrylamide tạo liên kết hyđro với các nhóm hyđroxyl của xenlulo và các liên kết hyđro này mạnh hơn nhiều so với liên kết hyđro giữa xơ sợi với xơ
sợi. Khi keo polyacrylamide có mặt tại điểm tiếp xúc giữa các xơ sợi, có sự
hình thành các liên kết {sợi - PAM - sợi} khá mạnh và kết quả làm tăng độ bền khô (ngoại trừđộ bền xé) cho sản phẩm bìa.
Xét về yếu tố kinh tế chất tăng bền khô polyacrylamide hiếm khi được sử dụng duy nhất để cải thiện tính chất độ bền, yếu tố kinh tế chủ yếu trong những hệ sử dụng chất tăng bền này là khả năng giảm quá trình nghiền (thuỷ
hoá và chổi hoá) hoặc tăng lượng chất độn, trong khi vẫn duy trì các độ bền cơ
lý mong muốn. Giảm độ nghiền và sử dụng keo PAM cho phép vẫn có được
độ xốp. Các tính năng kết hợp như độ bền - độ xốp, thì nếu chỉ với quá trình nghiền sẽ không thể nào đạt được. Theo cách này, các tính chất mong muốn như là độ cứng trong các loại giấy bìa được nâng lên. Hơn nữa, các keo polyacrylamide hầu như không ảnh hưởng vùng liên kết hoặc tỷ trọng tờ bìa, vì vậy độ tán xạ ánh sáng và độđục của tờ bìa sẽ không bịảnh hưởng.
Polyacrylamide có thể tạo liên kết với glyoxal để tạo ra chất tăng bền
ướt, nó chủ yếu được sử dụng trong các loại giấy có khả năng hấp phụ. Keo polyacrylamide glyoxyl, theo một số giả thiết, có khả năng tạo liên kết cộng hoá trị với xenlulo trong suốt quá trình sấy. Nhựa này cũng giúp làm tăng độ
bền kéo như một chất tăng bền khô.
Các polymer tổng hợp khác, như polyvinyl alcohol và latex, cũng có thể ứng dụng được như các chất tăng bền khô, mặc dù chúng được sử dụng phổ
biến làm chất gia keo bề mặt hơn là phụ gia phần ướt.
Việc sử dụng nhựa tổng hợp như chất tăng bền khô bắt đầu từ
polyacrylamide không ion (PAM). Nhóm amide rất hoạt động đối với sự tạo thành liên kết hyđro và nó được sử dụng để làm tăng số liên kết giữa các sợi. PAM được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực này vì chúng có trọng lượng phân tử thay đổi trong một khoảng khá rộng. Khi sử dụng PAM với hàm lượng 0,5% (so với trọng lượng của xenlulo), ta có thể tăng 25 đến 30% độ bền kéo. Phân tử PAM phải đủ dài đểđược hấp phụ trên bề mặt sợi và cung cấp những vị trí cho liên kết hyđro. Nhưng nếu trọng lượng của phân tử polyme quá lớn, chúng sẽ có khả năng bắc cầu giữa các sợi và gây ra hiện tượng quá keo tụ,
điều này làm xuất hiện những vùng chịu lực kém trên tờ bìa. Sau này người ta phát triển những loại PAM anionic (A-PAM) và cationic (C-PAM). Loại nhựa cationic tương tác thuận lợi với bề mặt sợi, còn với loại anionic người ta có khi phải sử dụng thêm phèn nhôm để phân tử nhựa có thể gắn vào bề mặt sợi dễ
41
Có thể nói PAM anionic không thích hợp lắm cho sợi xenlulô, thường có những nhóm chức cationic và anionic được đưa vào mạch polyme và với 5- 10% mol là có thể đủ cung cấp một điện tích khá mạnh để polyme trở nên thích hợp với xenlulô. Loại này là sản phẩm đồng trùng hợp của polyacrylamid và polyacrylic axit. Một cách khác để đưa nhóm anionic là ta thủy phân từng phần những nhóm amid trong PAM thành nhóm COOH. Vì sợi xenlulô và PAM anionic cùng mang điện tích âm, nên thông thường phèn được sử dụng thêm trong hỗn hợp để có thể gắn nhựa vào bề mặt sợi. Cũng có thể sử dụng kết hợp với một nhựa loại cationic. Khi sử dụng một trong hai hệ này ta có thể
tăng độ bền khô đến 50%. Tuy nhiên, cần chú ý là khi có được một độ nghiền tối ưu, vai trò của các loại nhựa này khó được thể hiện, tính năng tờ giấy bìa tăng chủ yếu là do quá trình nghiền [19].
PAM canionic được phát triển sau loại anionic. Nó có ưu điểm là thích hợp với sợi mà không cần thêm phèn. Nó có thể được sử dụng trong một khoảng rộng pH và tốt hơn là ở pH kiềm.
Ngoài ta, PAM còn có tác dụng trong việc cải thiện sự thoát nước của bột trên lưới xeo. Cơ chế trợ thoát nước và trợ bảo lưu rất giống nhau. Trong hầu hết các hệ bảo lưu, việc cải thiện khả năng thoát nước cũng là kết quả trực tiếp của việc kết bông xơ sợi. Sự kết bông ảnh hưởng đến khả năng thoát nước vì chúng tập hợp các xơ sợi mịn và các chất lơ lửng lên bề mặt sơ sợi và làm tăng các khoảng trống nên việc thoát nước dễ dàng hơn. Tuy nhiên, nếu sự kết bông quá mức sẽ tạo ra các đám sợi lớn và rất khó thoát nước.
2.5. TÌNH HÌNH SẢN XUẤT GIẤY CÁCTÔNG SÓNG TẠI VIỆT NAM
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế quốc dân nhu cầu sử
dụng giấy bao bì đóng gói tại thị trường Việt Nam ngày càng tăng. Ngay từ
những năm 1990 và đặc biệt trong thời gian gần đây, nhiều nhà máy sản xuất giấy bao bì đã được các nhà đầu tư trong và ngoài nước xây dựng tại Việt Nam. Tổng sản lượng giấy bao bì các loại của các doanh nghiệp trong nước sản xuất trong năm 2012 đạt khoảng 900.000 tấn. Trong sốđó những nhà máy có sản lượng lớn bao gồm: Công ty TNHH Giấy Kraft Vina sản xuất giấy bao bì công nghiệp cao cấp công suất 220.000 tấn/năm với 95% nguyên liệu là OCC. Công ty TNHH Giấy Chánh Dương sản xuất giấy bao bì cao cấp công suất 100.000 tấn/năm, sử dụng 65% nguyên liệu OCC. Công ty Cổ phần Giấy An Bình có công suất 75.000 tấn/năm, sản phẩm của công ty bao gồm giấy cáctông mặt trắng, giấy cáctông lớp mặt và giấy cáctông sóng với 95% nguyên