Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ và 6 giờ tại nhiệt độ phòng được trình bày trên Hình 3.7. Phổ hấp thụ của cả hai mẫu tinh thể nano CdS nghiền 2,5 giờ và 6 giờ cho hai vai hấp thụ, một vai hấp thụ khoảng 510 nm và một vai hấp thụ khác tại 360 nm. Vai hấp thụ tương ứng tại 510 nm gần như không thay đổi theo thời gian nghiền mẫu. Vai này được cho là
hấp thụ bờ vùng của đơn tinh thể CdS tương đương với E0g = 2,45 eV.
Vai hấp thụ ở bước sóng 515 nm là hấp thụ vùng–vùng của các hạt kích thước lớn, khi đó hiệu ứng mở rộng khe năng lượng do kích thước chưa đóng góp. Còn vai hấp thụ ở bước sóng 360 nm là hệ quả của hiệu ứng kích thước mở rộng khe năng lượng của các hạt tinh thể CdS cỡ nano mét. Kết
quả này cho thấy với thời gian nghiền 2,5 giờ hạt kích thước lớn là chủ yếu nên trên phổ hấp thụ chúng ta chỉ thấy một vai nhỏ hấp thụ tại vùng bước sóng nhỏ hơn 360 nm. Nhận xét này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được trên giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh FESEM như trình bày ở trên. Khi thời gian nghiền tăng lên 6 giờ cường độ hấp thụ tại bước sóng 360 nm tăng lên rõ rệt, chứng tỏ số lượng hạt kích thước nhỏ nano mét tăng lên. Tuy nhiên các hạt có kích thước lớn hơn kích thước tới hạn của hiệu ứng lượng tử mở rộng khe năng lượng vẫn còn nên chúng ta vẫn còn quan sát thấy vai hấp thụ ở bước sóng 515 nm.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ (a) và 6 giờ (b)
Ngoài ra chúng ta nhận thấy đỉnh hấp thụ tại 360 nm của mẫu nghiền 6 giờ không sắc mà mở rộng về phía bước sóng ngắn. Đây là hệ quả của sự mở rộng phân bố hạt về phía kích thước nhỏ của mẫu tinh thể nano CdS thu được bằng nghiền cơ năng lượng cao. Điều này hoàn toàn phù hợp với dự đoán lý thuyết khi kích thước của các chấm lượng tử giảm đến cỡ nano mét
do có hiệu ứng giam giữ lượng tử. Qui tắc chọn lọc đối với những dịch chuyển quang học giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số lượng tử quỹ đạo mới được phép. Hấp thụ của các tinh thể nano CdS được qui cho là dịch chuyển 1Se – 1Sh và năng lượng chuyển mức phụ thuộc vào bán kính R của chấm lượng tử khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống theo biểu thức:
(37)
Theo biểu thức này, kích thước tinh thể nano R càng giảm thì bờ hấp thụ E sẽ càng dịch về phía năng lượng cao hơn (bước sóng ngắn hơn). Với phương pháp “xuất phát từ to”, một số tác giả đã quan sát thấy sự dịch bờ vùng hấp thụ khá từ từ khi thay đổi kích thước hạt, thể hiện rõ hiệu ứng lượng tử khi kích thước hạt so sánh được với đường kính của exciton. Phổ huỳnh quang được ghi nhận bằng hệ đo huỳnh quang phân giải cao ở Viện Khoa học Vật liệu: kích thích bằng laser Nitơ (bước sóng: 337,1 nm; tần số lặp lại: 1–20 Hz; độ rộng xung: 1 ns, mật độ kích thích cao nhất đạt 1 MW/cm2), phân giải phổ tốt hơn 0,1 nm nhờ máy đơn sắc cách tử kép Jobin–Yvon HRD 1, đầu thu CCD làm lạnh bằng pin nhiệt điện Peltier hoặc ống nhân quang điện (đều là sản phẩm của Hamamatsu). Phổ huỳnh quang của mẫu CdS ban đầu và mẫu CdS sau khi nghiền cơ với thời gian khác nhau được trình bày trong Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 2,5 và 6 giờ đều bao gồm hai dải phát xạ dải có năng lượng cao hơn (đỉnh ~465 nm), dải rộng hơn tại năng lượng thấp hơn (đỉnh ~530 nm).
Hai dải phát xạ này cũng đã được các tác giả khác quan sát thấy. Dải huỳnh quang phía sóng ngắn được cho là phát xạ của tinh thể nano CdS.
Thời gian nghiền khác nhau cho phổ huỳnh quang với tỉ lệ hai dải này khác nhau: khi thời gian nghiền tăng lên (kích thước hạt giảm đi) cường độ đỉnh 465 nm tăng lên đồng thời cường độ dải ~530 nm giảm.
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của CdS đơn tinh thể và CdS nghiền với thời gian khác nhau
Bảng 3.1 biểu diễn vị trí đỉnh phổ phát quang và độ bán rộng tương ứng
của mẫu CdS tinh thể và mẫu CdS sau khi nghiền 2,5 và 6 giờ. Với tinh thể CdS, phổ huỳnh quang bao gồm một đỉnh chính tại 511 nm và một vai nhỏ
tại 525 nm. Sau khi nghiền 2,5 giờ, đỉnh chính kia biến mất trong khi đỉnh thứ hai mở rộng và dịch về 529,3 nm. Khi thời gian nghiền càng kéo dài đỉnh thứ hai này càng mở rộng và dịch về 536 nm. Trong một số các bài báo đã trình bày trước đây tinh thể CdS có cấu trúc lục giác chỉ tồn tại một đỉnh duy nhất ~510 nm.
Do vậy, đỉnh huỳnh quang tại 525 nm có thể liên quan đến một pha khác. Việc so sánh huỳnh quang phân giải cao của h–CdS và c–CdS đã được bàn luận bởi Choi và Yu nhưng tại nhiệt độ thấp (3,4 đến 160 K). Việc phân tách đỉnh phổ ở nhiệt độ 300 K mà chúng tôi quan sát được thành cấu trúc h–CdS (tại 511 nm, đỉnh thứ nhất) và c–CdS (tại 525 nm, đỉnh thứ hai) phù hợp với số liệu của họ. Sự chuyển pha cấu trúc theo thời gian ủ gây ra sự dịch đỉnh và mở rộng vạch phổ thứ hai đã được quan sát bởi nhiều tác giả khác. Dải huỳnh quang này liên quan tới phát quang bờ vùng của CdS, nhưng đã bị biến đổi, mở rộng do các trạng thái gần bờ vùng hình thành khi giảm kích thước.
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang và độ bán rộng tương ứng
Thời gian nghiền Dạng mẫu Bước sóng (nm) FWHM (nm) / Đơn tinh thể 511,4 525,5 16 15 2.5 giờ Mẫu bột ( ~30–100 nm) 462 465 529,3 5 5 40 6 giờ Mẫu bột (~10 nm) 462 465 536,4 5 5 40
Tuy nhiên bên cạnh hai đỉnh huỳnh quang vừa quan sát được chứng tỏ một lần nữa sự chuyển pha sang cấu trúc lập phương khi kích thước hạt giảm, chúng tôi còn quan sát thấy sự tồn tại của đỉnh huỳnh quang 465 nm. Dải huỳnh quang phía sóng ngắn này được cho là phát xạ của nano tinh thể CdS. Thời gian nghiền khác nhau cho phổ huỳnh quang với tỉ lệ hai dải này khác nhau: khi thời gian nghiền tăng lên (kích thước hạt giảm đi) cường độ đỉnh 465 nm tăng lên. Để giải thích phổ phát xạ của tinh thể nano CdS chúng tôi sử dụng mô hình trình bày trên Hình 3.9.
Hình 3.9. phổ phát xạ của tinh thể nano CdS
Nguồn gốc phát xạ có thể do tái hợp của cặp điện tử–lỗ trống tự do (các exciton) hay của cặp điện tử lỗ trống liên kết với bẫy sâu hoặc bẫy nông hình thành trên bề mặt. Trong hệ mẫu có kích thước nano mét, phát xạ liên quan đến trạng thái bề mặt cần được đặc biệt lưu ý vì tỉ lệ bề mặt trên khối là khá lớn. Một số tác giả cho rằng các phát xạ của các tinh thể nano liên quan đến các trạng thái gọi là trạng thái bẫy, có liên quan đến
trạng thái bề mặt của tinh thể nano. Với tinh thể nano CdS chế tạo được, huỳnh quang vùng sóng ngắn ~465 nm là do trạng thái bẫy liên quan đến các trạng thái bề mặt.
Giả thiết này được ủng hộ do các đặc điểm quang phổ sau: (i) dải phổ khá hẹp, thể hiện sự định xứ của cặp điện tử–lỗ trống; (ii) thời gian nghiền tăng, làm giảm kích thước trung bình của hạt CdS từ ~30 nm xuống đến ~10 nm (tương ứng tăng tỉ số diện tích bề mặt trên khối), nhưng không làm dịch đỉnh phổ, mà chỉ làm tăng cường độ huỳnh quang. Trong khi đó, một số tác giả đã tính toán và cho thấy khi kích thước càng giảm thì xác xuất tái hợp trực tiếp cặp điện tử–lỗ trống càng lớn và xác suất tái hợp qua bề mặt càng giảm. Tuy nhiên, khi đó hệ quả tự nhiên là phải quan sát thấy sự dịch đỉnh phổ do hiệu ứng giam hãm lượng tử, làm thay đổi năng lượng cơ bản của cặp điện tử–lỗ trống. Nói cách khác, phổ huỳnh quang nhận được dịch đỉnh về phía sóng ngắn khi giảm kích thước của hạt. Việc so sánh với các kết quả của các nhóm khác chứng tỏ rằng, các tinh thể nano CdS chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ của chúng tôi cho kích thước hạt cỡ nano mét nhưng chưa thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử.
KẾT LUẬN
Từ quá trình nghiên cứu về công nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử CdS chúng tôi rút ra được một số kết luận cụ thể sau: 1. Qua quá trình tim hiểu và nghiên cứu tài liệu chúng tôi đã khái quát những mốc lịch sử quan trọng của quá trình nghiên cứu và phát triển của vật liệu nano nói chung cũng nhưchấm lượng tử CdS nói riềng.
2. Nghiên cứu về công nghệ chế tạo nói chung của các chấm lượng tử CdS có kích thước từ 10 nm đến 30 nm bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao từ CdS đơn tinh thể.
3. Khảo sát được tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CdS. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang cho thấy chấm lượng tử CdS đã hình thành,
phát huỳnh quang tốt khi ủ tại 500 0C trong 30 phút sau khi nghiền cơ.
Hiệu ứng kích thước thứ nhất thể hiện qua việc chuyển pha cấu trúc từ dạng lục giác sang dạng lập phương khi kích thước chấm lượng tử CdS giảm, đã được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và phổ huỳnh quang.
