Xem cấu trúc lớp mạ

d. Chất ổn định

2.2.4 Xem cấu trúc lớp mạ

Cấu trúc lớp mạ được chụp trên máy XPERT Pro của hãng Panalytical tại trường ĐHBKHN, dùng tia Kα của Cu với bước sóng λ = 1.54064 Ǻ, góc tới là 1o.

Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X) XRD.

Nguyên lý: Khi có chùm tia X truyền qua một chất (ở dạng rắn, lỏng hoặc khí), chùm tia sẽ tương tác với các điện tử (trong các nguyên tử của chất nghiên cứu) hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ lớn.

Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, trong đó phương truyền của chùm tia sẽ bị thay đổi khi tương tác. Khi đó tán xạ có thể làm thay đổi bước sóng hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong mạng tinh thể khoảng vài Ao trong khoảng bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Theo phương trình Vulf – bragg:

2dSin

λ= θ

Trong đó:

d: khoảng cách hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới của tinh thể phân tích.

θ : là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.

Khi biết d, θ ta sẽ tính đượcλ là bước sóng của tia phản xạ. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mà với mỗi

chất thì tinh thể của nó có một bộ vạch phổ ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ sẽ giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích pha định tính.

Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD 1: Nguồn tia Rơnghen 2: Mẫu nghiên cứu

3,5: Bộ chuẩn trực 4: Tinh thể phân tích 6: Detecter Trên hình 13 trình bày sơ đồ nguyên lý của một máy phân tích Rơnghen.

Chùm tia Rơnghen phát ra từ anot của ống phát 1 đến chiếu vào mẫu nghiên cứu 2. Các nguyên tử của nguyên tố có trong thành phần mẫu sẽ bị kích thích và phát ra các tia tia đặc trưng. Các tia Rơnghen với các độ dài bước sóng khác nhau phản xạ trên mặt bên trong của ống. Các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành phổ, nghĩa là phân bố theo độ dài sóng như tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích qua hệ chuẩn trực 5 số được thu bằng detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn hoá, rồi ghi lại bằng các máy chỉ thị khác nhau. Góc phản xạ θ của tia trên một tinh thể phân tích bằng góc trượt. 2 4 6 1 20 5 3

Khi chiếu chùm tia Rơnghen lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mà mỗi chất tinh thể có một bộ đồ vạch phổ ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ sự giống nhau cả về giá trị lẫn tỷ lệ cường độ của một chất nghiên cứu và chất đã biết là cơ sở của phép phân tích pha định tính.

Phương pháp phổ quang điện tử tia X cho phép phân tích được:

+ Định lượng tìm chiều dày lớp oxit, lớp hấp phụ, thành phần pha của kim loại và của oxit.

+ Phân tích được cả các nguyên tố nặng cũng như các nguyên tố nhẹ trên bề mặt nghiên cứu.

+ Dùng được mẫu chuẩn là tinh thể hoặc vô đinh hình. + Thí nghiệm không phá huỷ mẫu.

+ Xác định được trạng thái hoá trị của nguyên tử có liên quan đến hiệu ứng quang điên.

Phần 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kết quả đo độ cứng của các mẫu như sau:

Các mẫu với hàm lượng nhôm oxit Độ cứng HV Độ cứng HRC

Thép trần 227 17.3

0 g/l 235 19.5

10 g/l 255 23.1

20 g/l 263 24.4

50 g/l 331 33.4

Nhận xét: Độ cứng tăng dần theo hàm lượng nhôm oxit có trong dung dịch, như vậy cơ tính của lớp phủ tăng lên theo hàm lượng nhôm oxit. Với độ cứng tương đối cao như vậy cho thấy các lớp phủ hợp kim của Nickel có khả năng chống mài mòn tương đối tốt, đặc biệt là đối với dạng mài mòn do cọ sát.

3.2 Chụp ảnh SEM

Quan sát màu sắc lớp mạ EN Ni-P và lớp mạ EN Ni-P composit với hạt nhôm oxit trên nền thép thấy có màu sáng bạc, hơi ửng vàng.

Hình 3.1 biểu diễn kết quả SEM các lớp phủ Nickel hoá học composit với các hàm lượng nhôm oxit khác nhau. Kết quả cho thấy trên bề mặt xuất hiện nhiều vết do xước bề mặt, bên cạnh đó thì cũng nhận thấy trên bề mặt có rất ít các lỗ xốp (nguyên

nhân các lỗ xốp là do bọt khí hydro bám trên bề mặt). Điều này cho thấy các lớp phủ là khá kín. Trên bề mặt Mẫu 1 thấy rất nhẵn, không ghồ ghề. Sang các mẫu có nhôm oxit thấy bề mặt ghồ ghề hơn, thô hơn do trên bề mặt lúc này thấy xuất hiện các hạt nhôm oxit dạng tinh thể nổi lên trên bề mặt. Bề mặt càng thô và ghồ ghề khi hàm lượng nhôm tăng lên và do cả tác dụng của khuấy. Ngoài ra còn quan sát được trên bề mặt có các hạt tinh thể Nickel rất nhỏ, được thể hiện ở những chấm tròn sáng.

Mẫu 1: lớp phủ EN Mẫu 2: lớp phủ EN chứa Mẫu 3: lớp phủ EN chứa Mẫu 4: lớp phủ EN chứa không composit 10 g/l nhôm oxit trong dd 20 g/l nhôm oxit trong dd 50 g/l nhôm oxit trong dd

Hình 3.1

50 μm

10 μm

3.3 Các phép đo điện hoá3.3.1 Phép đo E – t 3.3.1 Phép đo E – t Đồ thị E - t ( I = const) -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 100 200 300 400 500 600

Thời gian (giây) Điện thế (V)

Mẫu 0 Thép trần Mẫu 1 (0 g/l nhôm oxit) Mẫu 2 (10 g/l nhôm oxit) Mẫu 3 (20 g/l nhôm oxit) Mẫu 4 (50 g/l nhôm oxit)

Hình 3.2: Đồ thị E – t của các lớp phủ khác nhau

Hình 3.2 là đường cong E – t các mẫu mạ với hàm lượng nhôm oxit khác nhau, kết quả cho thấy:

Với Mẫu 1 và Mẫu 3 đường cong chia làm 2 giai đoạn: (i) giai đoạn không ổn định, đường đồ thị đi xuống rồi vồng lên rất rõ, (ii) điện thế giảm liên tục và dần đạt tới Ecb. Tuy nhiên ở giai đoạn (ii) thì điện thế của mẫu 3 giảm rất nhanh (đồ thị gần như giảm xuống thẳng đứng) trong khi của mẫu 1 giảm rất chậm (đồ thị giảm dần thoai thoải) khi xét tại cùng một điểm toạ độ thời gian.

Các mẫu còn lại thì điện thế giảm dần xuống và đạt tới Ecb.

Mặt khác khi so sánh đường E – t của các mẫu thì sự chênh lệch Ecb của các mẫu mạ là không rõ rệt.

Trên bề mặt của lớp mạ không có nhôm rất phẳng và nhẵn nên rất khó ăn mòn. Do vậy để ăn mòn thì nó cần phải vượt qua một xung ban đầu rồi mới ăn mòn được. Các lớp mạ có nhôm thì chính những hạt nhôm nổi trên bề mặt là những tâm hay điểm và quá trình ăn mòn sẽ nhanh chóng xảy ra trên những tâm này.

Ecb của các mẫu không chênh lệch rõ rệt chứng tỏ các màng phủ khá đồng đều, độ lỗ khác nhau không nhiều.

Tuy mẫu 3 lúc đầu cũng khó ăn mòn nhưng sau đó điện thế lại giảm rất nhanh và đường đồ thị còn dưới các mẫu mạ khác, chứng tỏ sau đó nó bị ăn mòn mạnh nhất.

3.3.2 Phép đo ăn mòn -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 Mẫu 0 Thép trần

Mẫu 1 (0 g/l nhôm oxit) Mẫu 2 (10 g/l nhôm oxit) Mẫu 3 (20 g/l nhôm oxit) Mẫu 4 (50g/l nhôm oxit)

Log I (A) E (V)

Đồ thị E - Log I

Hình 3.2: Đồ thị đo ăn mòn

Trên đồ thị ta thấy rằng iam (Mẫu 1) < iam (Mẫu 2) < iam (Mẫu 4) < iam (Mẫu 3) < iam (Mẫu 0).

Bảng 3.1: Số liệu Eam, Iam của các lớp phủ

Mẫu Điện thế ăn mòn (V) Dòng ăn mòn i(A/cm2)

Mẫu 0 - 0.42 - 3.4 Mẫu 1 - 0.23 - 4.6 Mẫu 2 - 0.25 - 4.4 Mẫu 3 - 0.31 - 4.0 Mẫu 4 - 0.28 - 4.21 Nhận xét:

Các lớp phủ đều có tính năng bảo vệ, chống lại sự ăn mòn tương đối tốt trong dung dịch muối ăn. Trong đó lớp phủ không có nhôm có khả năng chống ăn mòn tốt nhất so với các lớp phủ có hạt nhôm (do có dòng ăn mòn nhỏ nhất và thế ăn mòn lớn nhất).

Đối với các lớp phủ có hạt nhôm thì tính chống ăn mòn giảm dần theo khi hàm lượng nhôm tăng lên trong đó mẫu 3 có tính chống ăn mòn thấp hơn so với mẫu 2 và 4. Nhưng có sự nghịch lý là lớp phủ Mẫu 4 có hàm lượng nhôm oxit trong dung dịch cao nhất nhưng tính chống ăn mòn lại cao hơn so với Mẫu 3 có hàm lượng nhôm oxit trong dung dịch thấp hơn. Điều này cũng chứng tỏ khả năng chịu ăn mòn phụ thuộc vào nồng độ hạt và độ phân tán hạt trong dung dịch.

Các lớp mạ giống như một barrie bảo vệ nền, chúng ngăn cách nền với môi trường ăn mòn, chúng hoạt động như một lớp phủ hy sinh.

Ngoài ra khi chuyển dạng sang đường cong phân cực, khi phân cực anot điện thế tăng lên rồi lại đi xuống, bắt đầu xuất hiện sự thụ động. Như vậy, các lớp mạ EN còn có tính thụ động.

Đường cong phân cực -0.005 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 E (V ) Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 I (A) E (V)

Đồ thị E - I

Phổ tổng trở

Z'

Kếtquả phép đo phổ tổng trở từ hình vẽ cho thấy đường mẫu 1 dãn rộng nhất so với các đường còn lại nên nó có tính chống ăn mòn tốt nhất.

3.3.4 Phân tích cấu trúc lớp phủ XRD

Phân tích XRD cho thấy:

Xuất các đỉnh peak của nickel, ngoài ra do hàm lượng nhôm quá bé nên ta không quan sát được rõ các peak của nhôm. Khi sơ bộ tính tỷ lệ diện tích các peak 1 và 2 cho thấy kết quả như sau

Mẫu Tỷ lệ diện tích

1 11.5

2 12.09

4 14.1

Các kết quả cho thấy, tỷ lệ này tăng dần lên chứng tỏ mức độ tinh thể hoá tăng lên và do đó cơ tính cũng tăng lên và tính chống ăn mòn giảm đi. Có thể thấy rằng với lớp phủ EN không composit, mức độ vô định hình là cao hơn do đó nó có tính chống ăn mòn tốt hơn. Điều này được giải thích rằng do cấu trúc vô định hình có nhiều đường biên giới hạt và và hạt ở dạng tự do

Phần IV

KẾT LUẬN

1. Sự đồng kết tủa các hạt nhôm oxit làm cho thấy bề mặt thô và ghồ ghề hơn. Các hạt nhô lên khỏi bề mặt.

2. Các lớp mạ có khả năng chống ăn mòn tương đối tốt trong môi trường ăn mòn là muối. Trong đó lớp phủ không có hạt nhôm cho khả năng chống ăn mòn cao hơn so với các lớp phủ composit bởi cấu trúc pha của nó có dạng vô định hình nhiều hơn và bề mặt rất nhẵn, phẳng.

3. Độ cứng của các lớp phủ cũng tăng lên theo hàm lượng nhôm oxit, điều đó chứng tỏ cơ tính đã được cải thiện khi thêm các hạt nhôm vào. Cơ tính càng cao khi lượng nhôm càng lớn. Do đó, khả năng chịu mài mòn càng lớn.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Electroplaters and Surface Finishes Society Publishers, Florida 1990.

2. Mai Thanh Tùng, “ Mạ hoá học Ni-P trong dung dịch hypophotphit: ảnh hưởng của các thông số đến tốc độ mạ”, Tạp chí Hoá học và ứng dụng, 4, 32 – 35, 2005.

3. Trần Minh Hoàng, Công nghệ mạ điện, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 1998.

4. Gugau, ”Funktionerelle Oberflaechen durch chemische Nickel”, Eugen G Leuzer Verlag, Wurtt 2006.

5. Gllen Mallory, “Electroless deposition technology“, American.

6. J. Guenther, Galvanisierung von Kunststoffteilen- hochwertiges Design mit Hindernissen, Metalloberflaeche 2 (2000) 10-23, Hanser Verlag, Muenchen. 7. R.Blittersdorf, Dekorativ, “Galvanik in der Automobilindustrie“,

Galvanotechnik 93(2002)2565.

8. E.J. O’Sullivan, J. Horkans, J. White and J. Roldan, IBM Journal of Research and Development, 32 (591), 1988.

9. Y. Okinaka, T. Osaka, “Electroless Deposition Processes: Fundamentals and Applications”, Advances in Electrochemical Science and Engineering, Vol. 2, P.55-116, Weinheim, VCH Publishers (1994).