d. Chất ổn định
2.1Chuẩn bị các mẫu và dung dịch
2.1.1 Dung dịch mạ hoá học
Dung dịch mạ Nickel hoá học có hai loại dung dịch: dung dịch axit và dung dịch kiềm. Đồ án này nghiên cứu lớp mạ Nickel composit hoá học từ dung dịch axit.
Thành phần và chế độ mạ của dung dịch EN: Nickel sulphate 0.08 M/l
Sodium hypophotphit 0.23 M/l Ion lactic 0.30 M/l Ion propionic 0.03 M/l Ion chì 1 ppm
pH 4-6
Nhiệt độ 35 đến 40oC
pH của dung dịch được điều chỉnh bằng NaOH và H2SO4. Do hàm lượng ion chì trong dung dịch quá ít nên có thể bỏ qua.
Thời gian mạ hoá học tuỳ thuộc vào mục đích nghiên cứu, 10 phút với chụp ảnh SEM và các phép đo điện hoá, 20 phút để đo độ cứng.
Pha chế dung dịch mạ: Hoà tan riêng nickel sulphat với axit lactic và axit propionic với nhau. Sau đó cho vào cốc mạ rồi gia nhiệt lên khoảng 40oC thì cho vào natri hypophotphit đã pha riêng vào. Định mức chuẩn bằng nước cất rồi điều chỉnh pH dung dịch, kiểm tra pH bằng giấy đo pH. Cốc chứa dung dịch mạ được đặt trên bếp khuấy từ, dung dịch luôn được khuấy và có gia nhiệt.
Khi mạ Nickel composit hoá học dùng hạt nhôm oxit thì pha chế dung dịch mạ cũng như trên nhưng trước khi mạ mới đổ bột nhôm oxit vào. Hàm lượng nhôm oxit trong dung dịch mạ EN composit hoá học được nghiên cứu là 10 g/l, 20 g/l và 50 g/l.
Xuất xứ của các hoá chất đều có nguồn gốc từ Trung Quốc.
2.1.2 Chuẩn bị mẫu
Các mẫu thép được sử dụng để đo điện hoá, đo độ cứng và đo XRD
Mẫu mạ là thép CT3, mạ kích thước 2 x 2 (cm). Mẫu được cắt dưới dạng tấm và được xử lý bề mặt trước khi mạ.
Quy trình xử lý gồm các bước: mẫu được tẩy gỉ, rồi được mài bằng các giấy ráp thô (loại cỡ hạt 250) và tinh (cỡ hạt 1200), đánh bóng, rửa nước. Sau khi xử lý cơ học, bề mặt được tẩy dầu mỡ hoá học, rửa nước nóng rồi lạnh, tẩy nhẹ rồi lại rửa nước lạnh trước khi đem nhạy hoá và hoạt hoá.
Dung dịch Thành phần và chế độ Tẩy gỉ
H2SO4 100 g/l Nhiệt độ phòng Thời gian: đến hết gỉ
Tẩy dầu mỡ hoá học
NaOH 10 – 20 g/l Na2CO3 20 – 30 g/l Na3PO4.12H2O 25 – 30 g/l Thuỷ tinh lỏng 5 – 10 g/l Nhiệt độ 70 – 90oC Thời gian: 5 – 10 phút Tẩy nhẹ H2SO4 15% Nhiệt độ phòng Thời gian: 20 – 30 giây.
2.1.3 Dung dịch nhạy hoá và hoạt hóa
Sau khi mẫu đã được chuẩn bị bề mặt xong thì trước khi mạ hoá học phải nhạy hoá và hoạt hoá.
Tiến hành nhạy hóa trong dung dịch gồm 20 g/l SnCl2.2H2O + 50ml/l HCl 37% ở nhiệt độ phòng, thời gian nhạy hoá là 1 phút. Sau đó rửa nhẹ bằng cách nhúng 2 lần trong nước cất.
Tiếp tục nhúng mẫu trong dung dịch hoạt hoá gồm 1 g/l PdCl2 và 200 ml HCl 37%. Thời gian hoạt hoá là 10 giây ở nhiệt độ phòng. Sau đó nhúng mẫu hai lần trong nước cất trước khi đưa sang dung dịch mạ hóa học.
Các mẫu sau khi được mạ thì rửa lại qua hai lần nước cất rồi sấy khô.
Điều kiện tiến hành chung: Các mẫu đều có hình thái bề mặt nền giống nhau, có cùng điều kiện mạ hoá học. Lớp phủ composit cùng chứa loại hạt nhôm oxit giống nhau nhưng khác nhau về hàm lượng.
Hình 2.1: Sơ đồ mạ Nickel hoá học
2.2 Các phép đo
2.2.1 Đo cơ tính (đo độ cứng)
Các nghiên cứu đo độ cứng HV và HRC được tiến hành trên máy Stuers Duramin của Đan Mạch tại phòng thí nghiệm bộ môn kim loại học trường ĐHBKHN. Các mẫu được đo độ cứng với cùng tải trọng P = 25g. Giá trị độ cứng mỗi mẫu là số đo trung bình của 3 lần đo với mỗi mẫu.
2.2.2 Xem hình thái bề mặt lớp mạ
Phân tích bề mặt được nghiên cứu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và được tiến hành trên máy JMS – 5410 của hãng Jeol (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm của bộ môn vật lý chất rắn trường ĐHKHTN. Các quan sát được tiến hành với chum điện tử quét vuông góc với bề mặt mẫu. Mỗi mẫu được chụp với 3 độ phóng đại: 5, 10, 50 μm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nguyên tắc đo ảnh SEM: Đây là phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng như để phân tích thành phần hoá học của bề mặt. Đối với phương pháp này thì yêu cầu bề mặt của vật đo là phải dẫn, nếu bề mặt không dẫn thì phải phủ trước cho mẫu một lớp màng mỏng kim loại cỡ 10nm ( ví dụ vàng phun chẳng hạn ) để tránh hiện tượng điện tích tập trung trên bề mặt mẫu.
Nguyên tắc hoạt động: Tia điện tử phát ra từ súng 1 được hệ thấu kính 2 ; 3 hội tụ rồi quét lên mẫu đo 4. Một hay nhiều detector 5 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu đo 4, sau khi khuyếch đại ở 6 được đưa đến bộ phận thu tín hiệu 7, khi đó ở 7 sẽ thu được hình ảnh của mẫu đo.
Sơ đồ cấu tạo như sau:
1-súng điện tử (bắn nguồn e) 2-thấu kính 1. 3-thấu kính 2. 4-vật đo. 5-Detector. 6-khuếch đại. 7-thu tín hiệu.
Hình 2.2: Sơ đồ hoạt động của phương pháp SEM
Trong phương pháp này, mẫu nghiên cứu được bắn phá bằng các chùm tia đơn sắc có độ hội tụ cao. Nếu mẫu mỏng (mỏng hơn 200nm), các tia xuyên qua mẫu sẽ được thu nhận và chuyển đổi thành các thông tin cần thiết, đó là kỹ thuật TEM (transfer electron microscopy). Còn với kỹ thuật SEM (scanning electron microscopy), mẫu nghiên cứu phải đủ dày để các tia tới không xuyên được qua mẫu.
Khi đó, các sản phẩm tương tác (tia thứ cấp) sẽ đi theo hướng khác ra khỏi bề mặt mẫu và được thu nhận để chuyển thành các dạng thông tin cần thiết.
2.2.3 Các phép đo điện hoá
Đo ăn mòn E – I ; đo galvanostatic E – t ; đo phổ tổng trở - Đo E – I với tốc độ quét là 10 mV/s.
- Đo E – t với I = 8 mA (I = constant).
- Đo phổ tổng trở với tần số từ 10 mHz đến 10 kHz, đo tại điện thế cân bằng.
Để đo các phép đo điện hoá trên thì ta chuẩn bị hệ 3 điện cực:
• Điện cực nghiên cứu: các mẫu mạ.
• Điện cực so sánh : điện cực calomen bão hoà.
• Điện cực đối : điện cực lưới Pt.
Chuẩn bị cốc đo và dung dịch muối ăn NaCl 3.5%.
Phương pháp đo xác định dòng ăn mòn
Để đo dòng ăn mòn ta dùng đồ thị Tafel là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa E và lg D hình 2.2
Ban đầu ta đo quá trình phân cực catot từ giá trị dòng lớn đến giá trị dòng nhỏ, tiếp đến ta ngắt dòng để đo điện thế ổn định Ec, sau đó chuyển sang đo quá trình phân cực anot từ dòng nhỏ đến dòng lớn.
Sau khi xây dựng xong đường cong E-lgD, ta dùng phương pháp ngoại suy đồ thị để xác định tốc độ ăn mòn. Trên đường cong phân cực nhánh catot, nhánh anot ở khoảng mật độ dòng trung bình có một phần là đoạn thẳng thì ta ngoại suy từ phần thẳng này đến điện thế ăn mòn Ec để xác định dòng ăn mòn Dc. Để ngoại suy được chính xác thì trên các nhánh của đường cong phân cực phải có một đoạn thẳng trên miền điện thế đủ lớn (50-100 mV). Tốc độ ăn mòn được ngoại suy từ hai nhánh, và từ hai nhánh cần phải cho cùng một giá trị Dc..
Nguyên lý đo phổ tổng trở
Khi ta cho một dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin Uo, tần số góc ω = 2πf đi qua một hệ điều hoà (hình 2.5), trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ Io cùng tần số góc w nhưng lệch pha một góc φ so với điện thế đưa vào. u = Uo sinωt i = Io sin (ωt + ϕ) Hình 2.2: §å thÞ Tafel ®o dßng ¨n mßn Bình điện hoá u i
Theo định luật ohm có thể định nghĩa tổng trở Z như sau: Z = u/ i = f (ω) Tính chất của Z (ω) là:
Z (ω) là một vectơ có modun Z và góc lệch pha ϕ
Z (ω) là một hàm phức : Z (ω) = Zre + jZIm
Zre là phần thực của tổng trở Zim là phần ảo của tổng trở
Ta có thể biểu diễn hình học của Z (ω) trên mặt phảng phức như sau:
Ta có ( ) ( ) Zi Zim Z sin Zr Zre Z cos 2 2 2 Hay Z Zr Zi = = ϕ = = ϕ = + Hình 2.3: Biểu diễn hình học các phần tử phức Khảo sát đặc tính tần số Z = f (ω) cho phép xác định các đại lượng Z , Zr, Zi và góc lệch pha ϕ = arctg (Zi/Zr).
Tổng trở Z của bình điện hoá bao gồm các thành phần như: tổng trở của quá trình Faraday Zf, điện dung của lớp kép coi như một tụ điện Cd và điện trở RΩ- là điện trở dung dịch giữa điện cực nghiên cứu và điện cực so sánh. Kỹ thuật xử lý toán học cho ta tính được các giá trị Cd, RΩ, Zf… và cho đến các thông số động học cuối cùng của hệ điện hoá (io, ko, D...). Kết quả nhận được thường được biểu diễn dưới dạng đồ thị thường gọi là phổ (Nyquits, Bode...). Ví dụ về dạng phổ Nyquits
ϕ Phần thực Z P hầ n ả o Z (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.4: Phổ Nyquits
Phép đo galvanostatic
Đo galvanostatic là phép đo đường cong phân cực theo phương pháp dòng tĩnh. Trong phương pháp này ta cho một dòng điện một chiều có cường độ I không đổi
(mật độ dòng điện i không đổi) đi qua điện cực nghiên cứu và đo điện thế điện cực E tương ứng.
2.2.4 Xem cấu trúc lớp mạ
Cấu trúc lớp mạ được chụp trên máy XPERT Pro của hãng Panalytical tại trường ĐHBKHN, dùng tia Kα của Cu với bước sóng λ = 1.54064 Ǻ, góc tới là 1o.
Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X) XRD.
Nguyên lý: Khi có chùm tia X truyền qua một chất (ở dạng rắn, lỏng hoặc khí), chùm tia sẽ tương tác với các điện tử (trong các nguyên tử của chất nghiên cứu) hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ lớn.
Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, trong đó phương truyền của chùm tia sẽ bị thay đổi khi tương tác. Khi đó tán xạ có thể làm thay đổi bước sóng hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong mạng tinh thể khoảng vài Ao trong khoảng bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Theo phương trình Vulf – bragg:
2dSin
λ= θ
Trong đó:
d: khoảng cách hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới của tinh thể phân tích.
θ : là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.
Khi biết d, θ ta sẽ tính đượcλ là bước sóng của tia phản xạ. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mà với mỗi
chất thì tinh thể của nó có một bộ vạch phổ ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ sẽ giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích pha định tính.
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD 1: Nguồn tia Rơnghen 2: Mẫu nghiên cứu
3,5: Bộ chuẩn trực 4: Tinh thể phân tích 6: Detecter Trên hình 13 trình bày sơ đồ nguyên lý của một máy phân tích Rơnghen.
Chùm tia Rơnghen phát ra từ anot của ống phát 1 đến chiếu vào mẫu nghiên cứu 2. Các nguyên tử của nguyên tố có trong thành phần mẫu sẽ bị kích thích và phát ra các tia tia đặc trưng. Các tia Rơnghen với các độ dài bước sóng khác nhau phản xạ trên mặt bên trong của ống. Các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành phổ, nghĩa là phân bố theo độ dài sóng như tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích qua hệ chuẩn trực 5 số được thu bằng detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn hoá, rồi ghi lại bằng các máy chỉ thị khác nhau. Góc phản xạ θ của tia trên một tinh thể phân tích bằng góc trượt. 2 4 6 1 20 5 3
Khi chiếu chùm tia Rơnghen lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mà mỗi chất tinh thể có một bộ đồ vạch phổ ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ sự giống nhau cả về giá trị lẫn tỷ lệ cường độ của một chất nghiên cứu và chất đã biết là cơ sở của phép phân tích pha định tính.
Phương pháp phổ quang điện tử tia X cho phép phân tích được:
+ Định lượng tìm chiều dày lớp oxit, lớp hấp phụ, thành phần pha của kim loại và của oxit.
+ Phân tích được cả các nguyên tố nặng cũng như các nguyên tố nhẹ trên bề mặt nghiên cứu.
+ Dùng được mẫu chuẩn là tinh thể hoặc vô đinh hình. + Thí nghiệm không phá huỷ mẫu.
+ Xác định được trạng thái hoá trị của nguyên tử có liên quan đến hiệu ứng quang điên.
Phần 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả đo độ cứng
Kết quả đo độ cứng của các mẫu như sau:
Các mẫu với hàm lượng nhôm oxit Độ cứng HV Độ cứng HRC (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thép trần 227 17.3
0 g/l 235 19.5
10 g/l 255 23.1
20 g/l 263 24.4
50 g/l 331 33.4
Nhận xét: Độ cứng tăng dần theo hàm lượng nhôm oxit có trong dung dịch, như vậy cơ tính của lớp phủ tăng lên theo hàm lượng nhôm oxit. Với độ cứng tương đối cao như vậy cho thấy các lớp phủ hợp kim của Nickel có khả năng chống mài mòn tương đối tốt, đặc biệt là đối với dạng mài mòn do cọ sát.
3.2 Chụp ảnh SEM
Quan sát màu sắc lớp mạ EN Ni-P và lớp mạ EN Ni-P composit với hạt nhôm oxit trên nền thép thấy có màu sáng bạc, hơi ửng vàng.
Hình 3.1 biểu diễn kết quả SEM các lớp phủ Nickel hoá học composit với các hàm lượng nhôm oxit khác nhau. Kết quả cho thấy trên bề mặt xuất hiện nhiều vết do xước bề mặt, bên cạnh đó thì cũng nhận thấy trên bề mặt có rất ít các lỗ xốp (nguyên
nhân các lỗ xốp là do bọt khí hydro bám trên bề mặt). Điều này cho thấy các lớp phủ là khá kín. Trên bề mặt Mẫu 1 thấy rất nhẵn, không ghồ ghề. Sang các mẫu có nhôm oxit thấy bề mặt ghồ ghề hơn, thô hơn do trên bề mặt lúc này thấy xuất hiện các hạt nhôm oxit dạng tinh thể nổi lên trên bề mặt. Bề mặt càng thô và ghồ ghề khi hàm lượng nhôm tăng lên và do cả tác dụng của khuấy. Ngoài ra còn quan sát được trên bề mặt có các hạt tinh thể Nickel rất nhỏ, được thể hiện ở những chấm tròn sáng.
Mẫu 1: lớp phủ EN Mẫu 2: lớp phủ EN chứa Mẫu 3: lớp phủ EN chứa Mẫu 4: lớp phủ EN chứa không composit 10 g/l nhôm oxit trong dd 20 g/l nhôm oxit trong dd 50 g/l nhôm oxit trong dd
Hình 3.1 50 μm
10 μm
3.3 Các phép đo điện hoá3.3.1 Phép đo E – t 3.3.1 Phép đo E – t Đồ thị E - t ( I = const) -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 100 200 300 400 500 600
Thời gian (giây) Điện thế (V)
Mẫu 0 Thép trần Mẫu 1 (0 g/l nhôm oxit) Mẫu 2 (10 g/l nhôm oxit) Mẫu 3 (20 g/l nhôm oxit) Mẫu 4 (50 g/l nhôm oxit)
Hình 3.2: Đồ thị E – t của các lớp phủ khác nhau
Hình 3.2 là đường cong E – t các mẫu mạ với hàm lượng nhôm oxit khác nhau, kết quả cho thấy:
Với Mẫu 1 và Mẫu 3 đường cong chia làm 2 giai đoạn: (i) giai đoạn không ổn định, đường đồ thị đi xuống rồi vồng lên rất rõ, (ii) điện thế giảm liên tục và dần đạt