VI.5.2.Khỏi niệm về gel.
Trong một hệ sol, nếu cú điều kiện thớch hợp xảy ra cỏc hạt sol sẽ kết dớnh lại với nhau tại cỏc điểm tiếp xỳc tạo thành cỏc mạng lưới khụng gian, sản phẩm lỳc đú gọi là gel. Tuỳ theo mức độ dày đặc của gel mà người ta chia ra thành cỏc gel lỏng lẻo, gel đặc khớt hay cỏc hệ mao quản. Như vậy gel được hiểu là một hệ vi dị thể liờn tục phõn tỏn hai thành phần. Tớnh liờn tục của gel thể hiện ở chỗ nếu xuất phỏt từ một điểm trong pha rắn cú thể đi đến bất cứ điểm nào trong đú mà khụng cần xuyờn qua pha lỏng. Ngược lại, từ một điểm trong pha lỏng cũng cú thể đi khắp pha lỏng mà khụng cần xuyờn qua pha rắn. Sau khi tạo thành cỏc hệ kết dớnh vẫn cũn nằm đú trong mụi trường phõn tỏn gọi là gel ướt. Nếu tỏc động làm bay hơi dung mụi sẽ tạo thành gel với hàm lượng dung mụi thấp gọi là gel khụ hay xerogel. Nếu làm khụ trong điều kiện siờu tới hạn thỡ sản phẩm thu được là aerogel. Hai loại gel này rất thường dựng trong thực tế.
VI.5.3.Ưu nhược điểm của phương phỏp sol – gel .
Phương phỏp sol – gel cú thuận lợi là tiến hành với thiết bị đơn giản, khụng đắt tiền, tốn ớt năng lượng. Ngoài ra, với phương phỏp này dễ dàng thay đổi quy trỡnh cũng như nồng độ pha tạp của cỏc loại vật liệu khỏc nhau. Nhược điểm của phương phỏp là đũi hỏi hoỏ chất cú độ tinh khiết cao và đắt tiền. Bằng phương phỏp sol-gel, khụng những tổng hợp được cỏc oxyt phức hợp siờu mịn ( kớch thước hạt d < 10 μm) cú tớnh đồng nhất, độ tinh khiết húa học cao, bề mặt riờng lớn, mà cũn cho phộp tổng hợp cỏc hạt tinh thể cỡ nanomet, cỏc sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi....Trong những năm gần đõy, phương phỏp này phỏt triển rất mạnh và trở thành một trong cỏc phương phỏp được ứng dụng rộng rói trong tổng hợp vật liệu vụ cơ. Phương phỏp là cho phộp trộn lẫn cỏc chất ở quy mụ nguyờn tử và cú thể điều khiển được tất cả cỏc giai đoạn để thu được sản phẩm cú tớnh chất như mong muốn.
VI.5.4.Cỏc giai đoạn của quỏ trỡnh sol-gel.
Quỏ trỡnh thuỷ phõn xảy ra khi hoà tan muối kim loại vào trong nước. Khi quỏ trỡnh thuỷ phõn xảy ra cation Mz+ tương tỏc với nước tạo thành dạng ion hoà tan [M(H2O)n]z+ hoặc dạng ion phức hydroxo [M(OH)n](z - n)+ hoặc dạng phức oxo [M = O]( z - 2)+
M(H2O)z+ (MOH)(z - 1)+ + H+ Aqua hydroxo
(MOH)(z - 1) (M = O)( z- 2)+ + H+ hydroxo oxo
Như vậy, trong dung dịch ion kim loại tồn tại ở dạng phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n+x-z)+ hoặc dạng phức hydroxo – aqua [M(OH)x(H2O)n-x](z-x)+ . Đối với một ion kim loại nhất định tuỳ thuộc vào điện tớch ion và pH của dung dịch mà ion đú cú thể tồn tại ở dạng ion aqua, phức hydroxo, phức oxo.
Hỡnh9 : Ảnh hưởng của của điện tớch ion kim loại và pH dung dịch tới sự tồn
tại của cỏc ion phức aqua, phức hydroxo, phức ox trong dung dịch.
Từ đồ thị ta thấy rằng: với ion cú điện tớch nhỏ hơn hoặc bằng 2 khi hoà tan vào trong nước sẽ tạo thành dạng ion aqua với mọi pH nhỏ hơn 10. Với những ion kim loại cú điện tớch lớn hơn 7 trong dung dịch sẽ tạo thành dạng phức oxo với mọi giỏ trị pH. Với cỏc ion cú điện tớch nằm trong khoảng từ 3 – 6 trong dung dịch tuỳ thuộc vào giỏ trị pH mụi trường mà cú thể tạo thành cỏc dạng phức oxo, hydroxo hoặc aqua
b. Quỏ trỡnh ngưng tụ. 0 2 4 6 8 10 12 14 1 2 3 4 5 6 7 8 pH O2- : Oxo H2O : Aqua OH- : hydroxo Đ i ệ n tớch ion
Trong dung dịch cỏc ion phức oxo, hydroxo, aqua cú thể tương tỏc, ngưng tụ với nhau hỡnh thành lờn cỏc copolyme chứa cầu nối hydroxo M–OH–M hoặc dạng cầu nối oxo M– O– M. Quỏ trỡnh ngưng tụ của ion phức oxo, hydroxo, aqua cú thể xảy ra theo cơ chế thế nucleophin (SN) (cơ chế olation), hoặc xảy ra theo cơ chế cộng nucleophin (AN) (cơ chế oxolation).
Quỏ trỡnh ngưng tụ của phức hydroxo–aqua [M(OH)x(H2O)n – x ](n - x)+ xảy ra theo cơ chế olation:
M – OH + M – OH2 M – OH – M + H2O
Quỏ trỡnh ngưng tụ của phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n + x - z)+ xảy ra theo cơ chế olation:
M – OH + M – OH MOH – M – OH c. Quỏ trỡnh polyme hoỏ và gel hoỏ.
Cỏc quỏ trỡnh ngưng tụ của cỏc ion phức oxo, hydroxo, aqua cú thể xảy ra sõu hỡnh thành lờn mạng lưới polyme:
M – OH + nM – OH MOH – (M – OH)n
Khi quỏ trỡnh polyme xảy ra mạnh thỡ dung dịch gel hoỏ kết tủa nhanh chúng. Khi đun bốc hơi dung dịch gel hoỏ trong một số điều kiện nhất định ta thu được dạng gel. Trong quỏ trỡnh gel hoỏ độ nhớt của dung dịch tăng dần cỏc phõn tử liờn kết, ngưng tụ với nhau hỡnh thành lờn mạng lưới polyme khụng gian với nỳt mạng là cỏc ion kim loại liờn kết với nhau qua cỏc cầu nối oxi, cỏc nhỏnh liờn kết là cỏc ligan hữu cơ tạo thành cỏc bẫy trong mạng lưới phõn tử. Trong quỏ trỡnh gel hoỏ, cỏc quỏ trỡnh thuỷ phõn tạo phức hydroxo, phức oxo xảy ra đồng thời. Khi pH của dung dịch tăng dạng kết tủa oxo – hydroxo thường hỡnh thành trước khi gel xuất hiện. Gel chỉ tạo thành khi quỏ trỡnh tạo phức oxo, hydroxo và quỏ trỡnh ngưng tụ của chỳng xảy ra chậm hơn. Do đú để quỏ trỡnh tạo gel xảy ra thuận lợi thỡ cần thiết phải cú biện phỏp kỹ thuật làm chậm lại quỏ trỡnh tạo phức oxo, hydroxo và quỏ trỡnh ngưng tụ của chỳng. Trong thực tế, một số tỏc nhõn làm chậm thường được sử dụng như citric axit, aleic axit …
Khi cú mặt tỏc nhõn làm chậm, tỏc nhõn này sẽ thay thế một phần cỏc phõn tử nước trong phức aqua hỡnh thành lờn dạng phức chất hữu cơ.
[M(H2O)n]z+ + aAm - [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + (n-w)H2O [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + H2O [M(H2O)w-1(A)a](z- am-1)+ + H3O+ Do đú quỏ trỡnh tạo phức hydroxo bị ức chế, ngăn ngừa được kết tủa xuất hiện.
Gel là sản phẩm của quỏ trỡnh polyme hoỏ trong khụng gian ba chiều của cỏc ion kim loại và cỏc cấu tử hữu cơ. Cỏc ion kim loại liờn kết với nhau thụng qua cỏc cầu nối oxi trong khụng gian. Bờn cạnh đú cỏc ion kim loại này cũn cú khả năng liờn kết với cỏc anion hữu cơ hỡnh thành lờn cấu trỳc nhỏnh và cỏc bẫy phõn tử.
Hỡnh10 : Cấu trỳc gel.
d. Quỏ trỡnh ổn định hoỏ (quỏ trỡnh già hoỏ).
Mục đớch của quỏ trỡnh này nhằm triệt để hoỏ quỏ trỡnh tạo gel. Thiết lập mạng lưới khụng gian của hệ , ổn định cấu trỳc và kớch thước mao quản của hệ gel. Khi quỏ trỡnh ổn định hoỏ khụng được thực hiện cỏc cấu tử cú thể bị co cụm lại, độ phõn tỏn của cỏc cấu tử thấp sẽ làm giảm bề mặt riờng và hoạt tớnh của xỳc tỏc .
e. Quỏ trỡnh gel húa được thực hiện nhờ quỏ trỡnh đun bốc hơi.
Dung dịch sau khi ổn định hoỏ được đem đun bốc hơi tạo gel. Nhiệt độ của quỏ trỡnh thụng thường tiến hành ở 600Cữ 800C. Trong giai đoạn đầu của quỏ trỡnh đun bốc hơi, nước trong dung dịch bay hơi, nồng độ gel trong dung dịch tăng dần, độ nhớt của dung dịch tăng lờn. Cuối quỏ trỡnh bay hơi là quỏ trỡnh tỏch một phần ẩm liờn kết vật lý trờn bề mặt cấu trỳc gel và tỏch một phần trong cỏc mao quản. Khi nhiệt độ cuối quỏ trỡnh bay hơi duy trỡ cao quỏ, tốc độ bay hơi của ẩm trong mao quản diễn ra quỏ nhanh cú thể dẫn đến bẻ gẫy cỏc liờn kết, phỏ hỏng cấu trỳc cỏc mao quản. Vỡ thế khống chế nhiệt độ cuối quỏ trỡnh bay hơi là yếu tố quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng xỳc tỏc .
f. Quỏ trỡnh sấy và nung.
Quỏ trỡnh sấy xỳc tỏc thường duy trỡ ở 1200C ữ 1300C. Tuỳ thuộc đặc tớnh của từng loại xỳc tỏc mà thời gian nung cú thể điều chỉnh phự hợp, đảm bảo cho xỳc tỏc khụ hoàn toàn. Trong quỏ trỡnh sấy,nước liờn kết vật lý trờn bề
mặt xỳc tỏc và nước liờn kết trong cỏc mao quản được tỏch bỏ hoàn toàn. Một phần nước liờn kết hoỏ học trong xỳc tỏc được loại bỏ. Đồng thời khi sấy, một phần citric axit và ion NO−
3 trong xỳc tỏc được loại bỏ theo phương trỡnh oxi hoỏ khử dưới đõy .
18M(NO3)x + 5xC6H18O7 30x CO2+ 9xN2 + 20x H2O + 18MOx 2 Trong mụi trường nhiệt độ cao, quỏ trỡnh tự bắt chỏy xảy ra giữa cỏc ion nitrat đúng vai trũ tỏc nhõn oxi hoỏ và nhúm cacbonyl của citric axit đúng vai trũ tỏc nhõn khử. Trong quỏ trỡnh này ta thấy được vai trũ quan trọng thứ hai của citric axit, citric axit đúng vai trũ như nhiờn liệu thỳc đẩy cho quỏ trỡnh tự bắt chỏy xảy ra. Tuy nhiờn trong quỏ trỡnh sấy nhiệt độ khụng đủ cao để quỏ trỡnh chỏy xảy ra hoàn toàn, đồng thời tại nhiệt độ này quỏ trỡnh hỡnh thành cỏc pha của xỳc tỏc khụng thực hiện được, vỡ vậy cần thiết thực hiện quỏ trỡnh nung xỳc tỏc.
Trong quỏ trỡnh nung xỳc tỏc, nhiệt độ nung duy trỡ khoảng 5000C ữ 6000C tuỳ thuộc vào yờu cầu nhiệt độ của từng pha xỳc tỏc. Trong mụi trường nhiệt độ cao quỏ trỡnh tự bắt chỏy xảy ra hoàn toàn, đồng thời để đốt chỏy hoàn toàn citric axit tự do và cỏc cấu tử hữu cơ khỏc trong xỳc tỏc, ta thường duy trỡ lượng oxi khụng khớ bổ sung vào trong quỏ trỡnh nung.[3,27,30]
PHẦN II: THỰC NGHIỆM.
I.HểA CHẤT SỬ DỤNG.
I.1.Húa chất.
• Magiờ nitrat .Mg(NO3)2.6H2O, (Trung Quốc) ,khối lượng phõn tử = 256,41g/mol,độ tinh khiết 99℅.
• Nhụm nitrat Al(NO3)3.9H2O, (Trung Quốc), khối lượng phõn tử = 375,13 g/mol,độ tinh khiết 99℅.
• Tetra-ethyl-ortho-silicate (TEOS), khối lượng phõn tử 208,33 g/mol,độ tinh khiết
• Citric axit C6H8O7.H2O, (Trung Quốc) khối lượng phõn tử 210,14 g/mol,độ tinh khiết 99,5℅
• Tinh bột (C6H10O5)n.xH2O (Trung Quốc)
• Tertrapropyl ammonium bromide C12H18BrN-(CH3CH2CH4)4NBr (Trung quốc).Khối lượng phõn tử M= 266,26502 g/mol, nhiệt độ núng chảy 260C ữ 2720C (TPA-Br).
I.2.Thiết bị:
• Cốc phản ứng cỏc loại 1000ml, 500ml, 200ml, 40ml
• Tủ sấy, lũ nung dạng ống đứng và ống nằm nang, chộn, đĩa nung.
• Cõn phõn tớch,nhiệt kế, mỏy khuấy, cối gió xỳc tỏc, mỏy ộp viờn và cỏc loại dụng cụ thủy tinh…
II.QUY TRèNH TỔNG HỢP CORDIERITE.
Tiến hành tổng hợp Cordierite theo 2 hướng:
II.1.Tiến hành theo phương phỏp phản ứng pha rắn.
II.1.1.Quỏ trỡnh tổng hợp Al2O3.
Trong bản đồ ỏn này chỳng tụi tiến hành tổng hợp Al2O3 từ Al(NO3)3.9H2O bằng phương phỏp sol-gel.