c. Phƣơng pháp vô cơ hoá bằng lò vi sóng
2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu
2.4.1. Trang thiết bị
- Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer.
- Thiết bị hoá hơi lạnh của hãng Perkin Elmer, thiết bị hoá hơi lạnh cải tiến.
- Cân phân tích chính xác đến 10-5g của hãng Satorius.
- Máy li tâm Kobuta tốc độ tối đa 12000 vòng/phút. - Bộ cất thuỷ ngân bằng thuỷ tinh.
- Bình phản ứng 50 ml, cao 120 mm. - Bình định mức 50 ml, 100 ml, 500 ml, 1000ml. - Các loại pipet 1,2,5,10 ml. - Cốc thủy tinh 50, 80, 100 ml. - Lọ đựng mẫu trầm tích. 2.4.2. Hóa chất
Do yêu cầu nghiêm ngặt của phép đo nên nƣớc cất, hóa chất phải có độ tinh khiết cao, trong quá trình nghiên cứu chúng tôi đã dùng các hóa chất:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2. Axit HClO4 72% Merck, Suprapure
3. Axit H2SO4 98% Merck, Suprapure
4. SnCl2 Merck, PA
5. CHCl3 Merck, Suprapure
6. Dithizon Merck, Suprapure
7. KMnO4 Merck, Suprapure
8. Dung dịch chuẩn thuỷ ngân 1000 ppm Merck
9. Muối metyl thuỷ ngân clorua (CH3HgCl) Merck
10. Mẫu trầm tích chuẩn: MESS-3 và CMR-580
Do Hg trong trầm tích có hàm lƣợng vết nên để tránh tối đa sự nhiễm bẩn, tất cả các dụng cụ sử dụng để phân tích đều đƣợc ngâm bằng HNO3 trong 24h, ngâm trong dung dịch hỗn hợp KMnO4 0,04% và H2SO4 0,75M, sau đó đƣợc rửa bằng nƣớc cất hai lần và cuối cùng tráng lại bằng nƣớc cất Milli – Q.
2.4.3. Chuẩn bị hoá chất và dung dịch chuẩn
1. Dung dịch H2SO4 0,05M: Hút 1,33 ml H2SO4 đặc 98% định mức bằng nƣớc cất Mili – Q đến 500ml.
2. Dung dịch Na2S2O3 0,01M: Hoà tan 0,6205 gam Na2S2O3 bằng nƣớc cất và định mức tới vạch 250ml.
3. Dung dịch KMnO4 0,04% trong H2SO4 0,75M: Hoà tan 0,4 gam KMnO4 bằng nƣớc cất, hút thêm 40 ml H2SO4 đặc cho vào và định mức đến vạch 1 lít bằng nƣớc cất. Dung dịch thu đƣợc sau khi pha đƣợc cho vào bình thuỷ tinh tối màu.
4. Dung dịch SnCl2 10%: Hoà tan 11,9 gam SnCl2.2H2O trong 9 ml HCl,
thêm nƣớc cất và định mức đến 100ml. Sau đó sục khí N2 với tốc độ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
và đƣợc bảo quản lạnh. Trƣớc khi sử dụng lấy 10 ml dung dịch SnCl2 10% cho vào bình 50 ml và định mức bằng HCl 3%.
5. Dung dịch Hydroxylamin clohydrat (NH2OH.HCl)20%: Cân 20g NH2OH.HCl hoà tan bằng nƣớc cất và thêm nƣớc cất tới vạch 100ml.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng III. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
Để xây dựng quy trình xác định dạng thuỷ ngân trong các mẫu trầm tích chúng tôi tiến hành nghiên cứu một cách có hệ thống các vấn đề sau:
Xác định tổng thuỷ ngân, thuỷ ngân hữu cơ, thuỷ ngân vô cơ
- Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Hg.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ chất khử (SnCl2).
- Nghiên cứu ảnh hƣởng các loại axit và nồng độ của chúng đến quá
trình xử lý mẫu.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của chiều dài bình phản ứng đến hiệu suất quá
trình xử lý mẫu.
- Sử dụng thiết bị đã đƣợc cải tiến để nâng cao độ nhạy để xác định thuỷ
ngân bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh.
- Xây dựng đƣờng chuẩn xác định thuỷ ngân.
- Xác định giới hạn phát hiện của phƣơng pháp.
- Nghiên cứu quy trình chiết để phân tích dạng thuỷ ngân hữu cơ, thuỷ
ngân vô cơ trong trầm tích.
- Phân tích định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ, thuỷ ngân
vô cơ trong trầm tích theo phƣơng pháp xây dựng đƣợc.
- Xử lý và đánh giá kết quả theo các phƣơng pháp phân tích thống kê.
3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân
Những kết quả nghiên cứu khảo sát và thu thập các tài liệu tham khảo cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân sử dụng kỹ thuật hoá hơi lạnh trên hệ thống thiết bị máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của Perkin Elmer sẽ cho kết quả tốt nhất với các thông số máy nhƣ sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.1: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân
Các thông số Các điều kiện đƣợc lựa chọn
Nguồn sáng Đèn catốt rỗng Hg (HCL)
Bƣớc sóng 253,7nm
Độ rộng khe đo 0,7nm
Cƣờng độ dòng đèn catốt rỗng 6 mA (80% Imax)
Thời gian đo 60 giây
Thể tích mẫu đo (ml) 20 ml
3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất khử
Trong kỹ thuật hoá hơi lạnh để phân tích thuỷ ngân bằng phƣơng pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử, ngƣời ta sử dụng hai loại chất khử là SnCl2 và
NaBH4 để chuyển thuỷ ngân dạng ion về dạng thuỷ ngân nguyên tử tự do. Các phản ứng xảy ra nhƣ sau:
SnCl2 + Hg2+ → Sn4+ + Hg0 + 2Cl-
2NaBH4 + Hg2+ → Hg0 + B2H6 + H2 + 2Na+
Trong quá trình thực nghiệm, chúng tôi sử dụng SnCl2 làm chất khử. Để
khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất khử SnCl2 đến quá trình nguyên tử hoá
và hoá hơi thuỷ ngân, chúng tôi tiến hành với dãy mẫu chuẩn có cùng nồng độ
Hg2+ là 5µg/l (ppb) trong nền axit H2SO4 (1,5%) và thay đổi nồng độ SnCl2 từ
2,5 ppm (0,00025%) đến 100000 ppm (10%). Các kết quả khảo sát đƣợc đƣa ra ở bảng 3.2
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ chất khử
Stt Nồng độ SnCl2 (%) Độ hấp thụ (A)
1 0 0.003
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 0.0005 0.02 4 0.001 0.045 5 0.002 0.088 6 0.2 0.452 7 1.0 0.486 8 2.0 0.486 9 5.0 0.482 10 10 0.480 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -2 0 2 4 6 8 10 12 Nồng độ SnCl2 (%) Đ ộ hấ p thụ (A ) Hình 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ chất khử
Kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.1 cho thấy nồng độ chất khử SnCl2 có ảnh
hƣởng tới tín hiệu hấp thụ của thuỷ ngân. Khi nồng độ của SnCl2 đạt giá trị 10000 ppm (1%) thì tín hiệu không tăng nữa và đạt giá trị cực đại. Nếu sử
dụng SnCl2 có nồng độ cao hơn thì lƣợng SnCl2 còn dƣ lại trong bình phản
ứng sẽ ảnh hƣởng tới các phép đo về sau, chính vì vậy trong quá trình nghiên cứu chúng tôi giữ cố định nồng độ của SnCl2 là 2%.
3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần và nồng độ axit đến quá trình xử lý mẫu
Quá trình phân huỷ mẫu trầm tích theo phƣơng pháp vô cơ hoá ƣớt đòi hỏi sử dụng các axit mạnh làm tác nhân phân huỷ và oxi hoá mẫu. Do vậy phải
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
lựa chọn thành phần và tỉ lệ các loại axit sao cho quá trình phân huỷ mẫu triệt để nhƣng không làm mất lƣợng thuỷ ngân có trong mẫu phân tích.
Axit HNO3 đặc và HClO4 đặc có tính oxi hoá mạnh nhƣng có nhiệt độ sôi
thấp lần lƣợt là 1210
C và 2030C, nếu chỉ sử dụng một trong hai loại axit này
để vô cơ hoá mẫu trong hệ mở thì mẫu sẽ không bị phân huỷ triệt để do nhiệt
độ sôi của hai axit này thấp, mặt khác khi sử dụng một mình axit HClO4 đặc
để xử lý mẫu dễ gây cháy, nổ. Axit H2SO4 đặc có tính oxi hoá mạnh và có
nhiệt độ sôi là 3390C cao hơn nhiều so với hai axit trên. Tuy nhiên nếu sử
dụng một mình axit H2SO4 đặc thì mẫu chậm sôi, các chất hữu cơ sẽ bị cháy tạo thành cặn cacbon, gây ra hiệu suất thu hồi thấp do thuỷ ngân bị hấp thụ trên cặn cacbon. Vì vậy ngƣời ta thƣờng sử dụng hỗn hợp các axit trên để phân huỷ mẫu.
Để khảo sát ảnh hƣởng của các axit đến quá trình phân huỷ mẫu, chúng tôi tiến hành vô cơ hoá 1 gam trầm tích trong bình phản ứng thạch anh có chiều dài 120 mm, với lƣợng thuỷ ngân thêm vào là 0,5 µg dƣới dạng metyl thuỷ ngân cystein và sử dụng hỗn hợp các axit với thành phần và tỷ lệ khác nhau. Hiệu quả sử dụng của các axit đƣợc đánh giá thông qua độ thu hồi. Ảnh hƣởng của axit và nồng độ axit đến hiệu suất thu hồi đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3.
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của axit và nồng độ axit đến quá trình vô cơ hoá mẫu
Các loại axit sử dụng
Nhiệt độ Độ thu hồi
(%)
HNO3(ml) HClO4(ml) H2SO4(ml)
10 0 0 200 51.6 10 0 0 250 42.7 5 5 0 200 94.2 5 5 0 250 78.2 5 0 5 250 79.0 1 1 1 250 67.4 1 1 2 250 95.2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 1 3 250 95.0
1 1 4 250 96.6
1 1 5 250 98.4
1 1 6 250 94.8
Kết quả bảng 3.3 cho thấy khi chỉ sử dụng axit HNO3, độ thu hồi của thuỷ
ngân chỉ đạt 51,6% tại nhiệt độ 2000C và dƣới 50% tại nhiệt độ 2500C. Khi sử
dụng hỗn hợp 5ml axit HNO3 và 5ml HClO4 đậm đặc ở nhiệt độ 2000C cho độ
thu hồi là 94,2% và 78,2% ở nhiệt độ 2500C. Tuy nhiên khi vô cơ hoá ở nhiệt
độ 2000C, để mẫu bị phá huỷ hoàn toàn, thời gian vô cơ hoá phải kéo dài, còn
khi vô cơ hoá ở nhiệt độ 2500C thì hiệu suất thu hồi thấp. Để đạt đƣợc hiệu
suất thu hồi cao cần phải sử dụng sinh hàn hồi lƣu hoặc bình kjeldahl. Các kết
quả khảo sát tiếp theo cho thấy khi sử dụng hỗn hợp ba axit với tỉ lệ HNO3 :
HClO4 : H2SO4 là 1:1:5 thì hiệu suất thu hồi tốt nhất đạt 98,4% và thời gian
phân huỷ mẫu chỉ cần 30 phút. Chính vì vậy chúng tôi sử dụng hỗn hợp ba axit này với thành phần nhƣ trên để phân huỷ mẫu trong quá trình nghiên cứu.
3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của chiều dài bình phản ứng đến hiệu suất quá trình xử lý mẫu
Quá trình xử lý mẫu đƣợc tiến hành trong bình thuỷ tinh thạch anh chịu nhiệt đƣợc đặt trực tiếp lên bếp điện có điều khiển nhiệt độ. Khi vô cơ hoá
mẫu ở nhiệt độ 2500C sẽ xảy ra quá trình bay hơi của các axit và thuỷ ngân,
chính vì vậy chiều dài bình phản ứng phân hủy mẫu đóng vai trò nhƣ một ống sinh hàn giúp ngƣng tụ hơi axit và thuỷ ngân để quá trình vô cơ hoá triệt để hơn. Do đó chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của chiều dài bình phản ứng đến hiệu suất của quá trình xử lý mẫu. Cân 1g mẫu trầm tích thêm 0,5 µg thuỷ ngân ở dạng metyl thuỷ ngân cystein vào bình phản ứng, thêm lần lƣợt 2ml hỗn hợp axit HNO3, HClO4 đậm đặc tỉ lệ 1:1 và 5 ml axit H2SO4 đặc
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
nguội và định mức 50 ml, và tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân theo kỹ thuật hoá hơi lạnh. Kết quả khảo sát đƣợc thể hiện ở bảng 3.4:
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của chiều dài bình phản ứng
Stt Chiều dài bình phản ứng (mm) Độ thu hồi (%)
1 70 79.76 2 90 94.32 3 110 98.99 4 120 98.87 40 50 60 70 80 90 100 110 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Chiều dài bình phản ứng (m m ) Đ ộ t h u h ồ i ( % )
Hình 3.2: Ảnh hưởng của chiều dài bình phản ứng
Kết quả khảo sát ở hình 3.2 cho thấy, chiều dài bình phản ứng có ảnh hƣởng tới hiệu suất thu hồi của thuỷ ngân trong quá trình xử lý mẫu. Trong trƣờng hợp chiều dài bình phản ứng chƣa đủ dài, một lƣợng thuỷ ngân theo hơi nƣớc và theo axit bay lên không đƣợc ngƣng tụ lại bình phản ứng. Khi chiều dài bình phản ứng đạt khoảng 110 đến 120 mm thì gần nhƣ toàn bộ lƣợng hơi bay lên đã ngƣng tụ trở lại và độ thu hồi đạt trên 98%. Các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi sử dụng các loại bình phản ứng phân huỷ mẫu làm bằng thạch anh có khả năng chịu nhiệt cao, có chiều dài là 120 mm để phân huỷ các mẫu trầm tích nghiên cứu.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.5. Sử dụng thiết bị hoá hơi lạnh đã đƣợc cải tiến để tăng độ nhạy cho phép xác định thuỷ ngân phép xác định thuỷ ngân
Thiết bị hoá hơi lạnh MHS – 10 trên hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS – 3300 Perkin – Elmer hoạt động nhƣ sau:
Mẫu phân tích (khoảng 20 ml) đƣợc đƣa vào bình phản ứng, sau đó thêm 1 ml SnCl2 2% để khử ion thuỷ ngân về thuỷ ngân nguyên tử ở trạng thái hơi. Hơi thuỷ ngân đƣợc khí mang dẫn đến cuvet thạch anh nằm trên chùm sáng của đèn catốt rỗng, thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ có bƣớc sóng đặc trƣng của thuỷ ngân là 253,7 nm để đo cƣờng độ hấp thụ nhờ máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (hình 3.3). Thiết bị này có nhƣợc điểm là:
- Hơi thuỷ ngân bị pha loãng bởi dòng khí mang và phụ thuộc nhiều vào tốc độ khí mang.
- Do hơi thuỷ ngân tạo ra phụ thuộc vào thời gian khử và đạt cân bằng giữa pha khí và pha lỏng, do vậy tín hiệu pic của thuỷ ngân không sắc nét và thời gian đo kéo dài.
- Hơi axit và hơi nƣớc bị kéo theo làm tăng tín hiệu nền, gây sai số cho phép đo.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Để nâng cao độ nhạy cho phép xác định thuỷ ngân bằng kỹ thuật hoá hơi lạnh, và khắc phục những nhƣợc điểm trên, thiết bị hoá hơi thuỷ ngân đã đƣợc cải tiến nhƣ sau:
Hình 3.4: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của hệ hoá hơi lạnh cải tiến
Thiết bị đƣợc trang bị thêm một van 4 chiều và bơm tuần hoàn nhƣ hình trên. Hơi thuỷ ngân đƣợc tạo ra từ bình phản ứng đƣợc làm giàu bằng cách chạy tuần hoàn trong hệ với khoảng thời gian nhất định (thông thƣờng là 30 giây). Hơi axit đƣợc bẫy nhờ bình chứa dung dịch NaOH 5M. Sau đó, quay
van bốn chiều một góc 900, hơi thuỷ ngân đƣợc dẫn qua bình đá để loại bỏ hơi
nƣớc rồi chuyển vào cuvet.
Nhờ hệ thống này đƣợc cải tiến, hơi thuỷ ngân đƣợc tích luỹ và đo tức thời nên tín hiệu thu đƣợc pic sắc nét, tổng số tín hiệu trên nhiễu nên đƣợc nâng cao.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.5: Phổ hấp thụ của thuỷ ngân trước và sau khi cải tiến thiết bị
Hình 3.6: Phổ hấp thụ của thuỷ ngân nồng độ 2 µg/l
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Các kết quả ở hình 3.5; 3.6 và 3.7 cho thấy, khi sử dụng thiết bị cải tiến, độ nhạy của thiết bị đƣợc tăng lên khoảng 9 lần, tín hiệu pic rất sắc nét và độ lặp lại tốt.
3.6. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định thuỷ ngân
Pha một dãy các dung dịch có nồng độ Hg2+lần lƣợt tƣơng ứng: 10 µg/l; 20
µg/l; 40 µg/l; 50 µg/l; 100 µg/l từ dung dịch chuẩn Hg2+ 1000 ppm của Merk,
hút lần lƣợt trong mỗi dung dịch 1 ml cho vào bình phản ứng 50 ml, tiến hành
quá trình vô cơ hoá nhƣ mẫu thật: cho vào mỗi bình 2 ml HNO3 – HClO4(1:1)
và 5 ml H2SO4 đặc rồi đun trên bếp điện có điều khiển nhiệt độ ở 2500C trong
30 phút, sau đó để nguội định mức bằng nƣớc cất đến mức 50 ml. Ta đƣợc
các dung dịch tƣơng ứng với các nồng độ Hg2+