Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

7. Kết cấu đề tài:

2.3.6. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phương pháp này có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của các loại tinh thể đồng thời sử dụng để định tính pha tinh thể với độ tin cậy cao.

 Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

 = 2d. sin

Trong đó: d: Là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. : Là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là:

2d. sin = n 

Đây là hệ thức Vufl – Bragg và là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen tìm

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 75 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

ra góc 2 từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl – Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong cấu trúc tinh thể của vật chất.

Phép đo XRD được tiến hành tại phòng X – Ray thuộc phòng phân tích hóa lý – Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng, trên máy Siemens D5000 (Đức), ống phát tia CuKα(1,5406 Å) có lọc tia, điện áp 40kV, cường độ dòng ống phát 40mA, góc quét 2θ thay đổi từ 05 ÷ 70 độ, tốc độ quét 0,2 độ/phút.

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 76 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

A B C D E F

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình nhiệt phân

3.1.1. Kết quả khảo sát hiệu suất sản phẩm lỏng, khí và rắn

Sau khi thu được sản phẩm dầu từ quá trình nhiệt phân ni lông không xúc tác và có xúc tác theo các điều kiện đã được nêu ra ở bảng 2.1. Sau đó tiến hành đo khối lượng để tính hiệu suất tạo dầu của quá trình nhiệt phân giữa trường hợp có xúc tác và không xúc tác.

Bảng 3.1. Hiệu suất sản phẩm lỏng, khí và rắn lấy trung bình sau 3 lần nhiệt phân

Xúc tác Hiệu suất lỏng (%) Khí (%) Cặn (% )

Không xúc tác 46,42 41,02 12,56 Al2O3 48,41 50,42 1,17 DMC 49,57 45,28 5,16 Bentonite thô 44,52 50,73 4,75 Bentonite - H+ 47,32 48,90 3,78 Bentonite - chống 47,02 49,28 3,70 Bentonite/H+ 51,15 44,87 3,98 Bentonite-chống 49,91 46,04 4,05 DMC/H+ 51,19 44,59 4,23 DMC/chống 45,79 49,83 4,38

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 77 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Với A: Mẫu Bentonite H+, B: Mẫu Al2O3, C: Mẫu Bentionite chống, D: Mẫu DMC, E: Mẫu không xúc tác, F: Mẫu Bentonite thô.

Từ số liệu của bảng 3.1, hiệu suất của quá trình nhiệt phân với các loại xúc tác được thể hiện rõ hơn thông qua biểu đồ hình 3.2.

 Nhận xét:

Từ số liệu trên tác giả rút ra một số nhận xét sau: Thứ nhất,

Khi thực hiện nhiệt phân sử dụng xúc tác thì sẽ thu được hiệu suất lỏng và khí cao hơn so với quá trình nhiệt phân không sử dụng xúc tác. Bên cạnh đó, lượng cặn thu được thì quá trình nhiệt phân không xúc tác cao hơn nhiều so với khi xử dụng xúc tác. Kết quả thu được cao hơn so với nghiên cứu của các tác giả Nguyễn Thị Ngọc

46.42 48.41 49.57 44.52 47.32 47.02 51.15 49.91 51.19 45.79 41.02 50.42 45.28 50.73 48.90 49.28 44.87 46.04 44.59 49.83 12.56 1.17 5.16 4.75 3.78 3.70 3.98 4.05 4.23 4.38 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 Không xúc tác

Al2O3 DMC Ben Thô Ben trộn H+ Ben trộn Chống Ben tẩm H+ Ben tẩm Chống tẩm H+DM C DMC tẩm Chống % Hiệu suất

Hiệu suất lỏng (%) Khí (%) Cặn (% )

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 78 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Yến[10]. Sở dĩ thu được kết quả như vậy là vì khi có mặt xúc tác sử dụng đồng nghĩa tăng lượng hydrocacbon nhẹ được tạo thành nhiều hơn, do hàng rào năng lượng hoạt hóa giảm tạo thuận lợi cho các phản ứng bẻ mạch diễn ra dễ dàng hơn. Các mạch hydrocacbon dài từ lò nhiệt phân, được tiếp tục cracking khi tiếp xúc với xúc tác tạo thành các mạch hydrocacbon ngắn hơn. Do đó tạo thành nhiều sản phẩm lỏng và khí hơn so với khi nhiệt phân không dùng xúc tác.

Tiếp theo,

- Đối với sản phẩm lỏng: Thu được hiệu suất cao nhất thu được khi sử dụng xúc tác DMC tẩm Bentonite H+ với 51.19%, ngoài ra khi xử dụng xúc tác Bentonite tẩm Bentonite H+, Bentonite tẩm Bentonite chống Al3+, DMC, Al2O3 thì hiệu suất thu được sản phẩm lỏng cũng rất cao, hiệu suất lần lượt của các xúc tác như sau: 51,15% ; 49,91% ; 49,57% ; 48,41%. Hiệu suất của quá trình phân không xúc tác thấp chỉ đạt 46,42%.

- Đối với sản phẩm khí: Sản phẩm khí thu được các hiệu suất cao gần tương đương nhau khi sử dụng các xúc tác Bentonite thô 50,73%; Al2O3 50,42; DMC tẩm Bentonite chống Al3+ 49,83%; Bentonite trộn Bentonite chống Al3+ 49,57% và Bentonite trộn Bentonite H+ 48,9%. Sản phẩm khí thấp nhất thu được khi nhiệt phân không xúc tác chỉ 41,02%.

- Sản phẩm rắn (cặn): Đối với quá trình nhiệt phân không xúc tác thì hàm lượng phần trăm cặn là cao nhất lên tới 12,56%. Xúc tác Al2O3 khi sử dụng cho phần trăm cặn rất thấp và thấp nhất so với các loại xúc tác đang khảo sát chỉ có 1,17%. Các xúc tác còn lại thì lượng cặn thu được ở mức độ thấp trung bình từ 3,78-5,16%.

Với những kết quả về sản phẩm lỏng, khí và rắn như đã nêu có thể được giải thích như sau: Các xúc tác DMC, Bentonite thô, Bentonite chống Al3+, Bentonite hoạt hóa axit(Bentonite H+) được dùng để khảo sát trong quy trình nhiệt phân này chủ yếu chứa khoáng montmorillionite (Al2O3.4SiO2.nH2O) và cả xúc tác γ- Al2O3 chúng đều có trúc gồm các lớp bát diện và tứ diên chồng lên nhau và chứa liên kết Al3+-OH- và Al-Si, các liên kết này quyết định số lượng

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 79 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

các tâm axit Bronsted và Lewis trong mỗi xúc tác điều đó ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc. Kích thước mao quản và diện tích bề mặt riêng được hình thành do sự sắp xếp cấu trúc tinh thể của mỗi xúc tác cũng quyết định đên khả năng chọn lọc và hoạt tính của xúc tác. Bentonite sau khi hoạt hóa axit sẽ tăng lượng tâm axit và có diện tích bề mặt riêng(143,397 m2/g) được tẩm vào DMC(diện tích bề mặt 18,092 m2/g) hoặc Bentonite thô (diện tích bề mặt 73,681m2/g) [12], điều đó làm tăng hoạt tính của xúc tác ban đầu và giải thích tại sao DMC tẩm Bentonite H+ và Bentonite tẩm Bentonite H+ cho hiệu suất lỏng nhiệt phân cao nhất. Đối với xúc tác γ- Al2O3 có diện tích bề mặt trung bình khoảng 195 m2/g, ngoài ra γ- Al2O3 còn chứa số lượng lớn liên kết Al-OH-, do đó nó có hoạt tính mạnh thúc đẩy quá trình cracking xảy ra nhanh dẫn đến lượng sản phẩm khí thu được nhiều, cũng do có hoạt tính mạnh nên γ- Al2O3 thúc đẩy quá trình nhiệt phân xảy ra mạnh và hoàn toàn dẫn đến lượng cặn thu được rất thấp so với các xúc tác khác.

Cuối cùng,

Tác giả nhận thấy rằng đối với quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác thì khi xúc tác cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao thì hiệu suất sản phẩm khí giảm và ngược lại khi hiệu suất sản phẩm lỏng thấp thì hiệu suất sản phẩm khí cao. Trong khi lượng cặn thu được sau khi sử dụng các xúc tác khác nhau thì hầu như không thay đổi nhiều.

Theo quan điểm của tác giả thì kết quả trên được giải thích như sau: Đối với các loại xúc tác khác nhau thì do hoạt tính xúc tác và khả năng chọn lọc hình dạng khác dẫn nhau đến sản phẩm của quá trình nhiệt phân khác nhau. Xúc tác có hoạt tính cao và khả năng chọc lọc tốt thì sẽ thu được sản phẩm lỏng nhiều và chất lượng sản phẩm lỏng cũng được nâng cao, do quá trình cracking xảy sẽ ra ở giữa mạch và sản phẩm cracking được chọn lọc ưu tiên sẩm phẩm mong nuốn. Tuy nhiên nếu xúc tác có hoạt tính quá cao thì lại làm cho quá trình cracking xảy ra nhanh và ở đầu mạch tạo ra nhiều sản phẩm khí, giảm lượng sản phẩm lỏng.

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 80 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 3.1.2. Kết quả khảo sát tổng thời gian nhiệt phân của các loại xúc tác

Tiến hành quá trình nhiệt phân với các thông số được cố định như bảng 2.1 để khảo sát thời gian nhiệt phân ni lông của các loại xúc tác khác nhau. Từ kết quả thực nghiêm thu được thì lập được đồ thì 3.3.

Hình 3.3. Thời gian nhiệt phân của các loại xúc tác

 Từ kết quả thu được như đồ thị trên tác giả nhận thấy rằng

- Về thời gian nhiệt phân: Quá trình nhiệt phân không sử dụng xúc tác xảy lâu nhất mất đến 4h45 phút. Xúc tác γ- Al2O3 cho thời gian phản ứng nhanh hơn 3h30 phút nhanh hơn so với quá trình không xúc tác 1h30 phút và hơn 30 phút so với quá trình sử dụng các xúc tác khác với thời gian nhiệt phân là 4h. Kết quả thu được tương ứng với lý thuyết về quá trình cracking nhiệt và cracking xúc tác [5][6].

4.45 3.30 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 2.30 1.30 2.15 2.15 2.00 2.00 1.45 2.00 1.45 2.00 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 Không xúc tác

Al2O3 DMC Ben Thô Ben trộn H+ Ben trộn Chống DMC tẩm H+ DMC tẩ̉̉̉m chống Ben tẩm H+ Ben tẩm Chống T hờ i gi an (h)

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 81 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

- Về thời gian thu 2/3 sản phẩm lỏng: Nhận thấy rằng chỉ sau 1h30 phút nhiệt phân thì xúc tác γ- Al2O3 đã thu được 2/3 tổng lượng sản phẩm lỏng. Đối với xúc tác DMC tẩm Bentonite H+, Bentonite tẩm Bentonite H+ thì thời gian thu được sản 2/3 tổng lược sản phẩm lỏng cũng rất nhanh chỉ 1h45 phút sau khi nhiệt phân trong khi đó nếu nhiệt phân không có xúc tác thì sau 2h30 mới thu được 2/3 tổng lượng sản phẩm lỏng. Các xúc tác DMC, Bentonite thô, Bentonite tẩm Bentonite chống Al3+, DMC tẩm Bentonite chống Al3+, Bentonite trộn Bentonite chống Al3+ và Bentonite trộn Bentonite H+ có thời gian thu được 2/3 tổng sản phẩm lỏng trung bình từ 2-2h15 phút.

 Các nhận xét trên được giải thích theo quan điểm của tác giả như sau:

Như đã nêu ở phần kết quả khảo sát hiệu suất sản phẩm lỏng, khí và rắn thì với hoạt tính xúc tác mạnh nên γ- Al2O3 có khả năng thúc đẩy các phản ứng craking xảy ra mạnh và nhanh do đó làm thời gian của quá trình nhiệt phân và cũng làm cho thời thu được 2/3 lượng sản phẩm lỏng ngắn. Các xúc tác còn lại mặc dù thời gian phản ứng là như nhau nhưng thời gian thu được 2/3 lượng sản phẩm lại khác nhau là do hoạt tính của các xúc tác và độ hoạt động ổn định của xúc tác khác nhau. Như đối với DMC tẩm Bentonite H+, Bentonite tẩm Bentonite H+ thì do hoạt tính cao(giải thích ở phần kết quả khảo sát hiệu suất sản phẩm lỏng, khí và rắn) nên phản ứng cracking cũng xảy ra mạnh và nhanh ở giai đoạn đầu tức là giai đoạn thu được 2/3 tổng lượng sản phẩm lỏng. Do lượng xúc tác Bentonite hoạt hóa axit(Bentonite H+) chỉ được tẩm lên bề mặt của DMC và Bentointe thô nên độ ổn định và khả năng hoạt hóa của xúc tác DMC tẩm Bentonite H+ và Bentonite tẩm Bentonite H+ duy trì không được lâu như xúc tác γ- Al2O3 chính vì vậy mặc dù cho thời gian thu được 2/3 tổng lượng sản phẩm lỏng ngắn nhưng 2 xúc tác này lại có thời gian nhiệt phân xúc tác như DMC tẩm Bentonite chống Al3+ và Bentonite tẩm Bentonite chống Al3+. DMC tẩm Bentonite chống Al3+ và Bentonite tẩm Bentonite chống Al3+ do có lớp xúc tác chống tẩm lên bề mặt nên khả năng duy trì độ ổn định của xác và hoạt tính được đảm bảo hơn(do lớp xúc tác chống thì có chứa các polycation Al3+ trong cấu trúc mạng do quá trình điều chế). Đối quá trình nhiệt phân không xúc tác thì xảy ra quá trình cracking

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 82 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

nhiệt do đó thì thời gian phản ứng nhiệt phân và thời gian thu được 2/3 sản phẩm lỏng lâu hơn.

3.1.3. Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của xúc tác

Trong quá trình nhiệt phân của mỗi xúc tác thì tiến hành 3 lần nhiệt phân, sau lần đầu tiên phản ứng xúc tác được tái sinh rồi đem đi phản ứng lần 2, sau khi phản ứng lần 2 thì xúc tác lại được mang đi tái sinh lần 2 và đem phản ứng lần 3. Bằng cách so sánh hiệu suất sản phẩm lỏng của các lần phản ứng trước và sau tái sinh có thể đánh giá khả năng tái sinh của các xúc tác.

 Phương pháp tái sinh

Hình 3.4. Hệ thống nhiệt phân ni lông phế thải thành dầu

Trong đó:1 Bình Nitơ ; 2 Lò nung, 3 Sensor nhiệt; 4 Thiết bị phản ứng; 4 Thiết bị phản ứng; 5 Thiết bị trao đổi nhiệt, 6 Bình chứa sản phẩm, 7 Hệ thống điều kiển, 8

van;

1 2 3 5

6

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 83 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Tận dụng hệ thống nhiệt phân để tiến hành tái sinh xúc tác, xúc tác sau khi phản ứng được cho vào thiết bị phản ứng số 4 ở hình 3.4, sau đó gia nhiệt lò phản ứng số 4 lên 4500C bằng hệ thống điều kiển số 7 và sử dụng nitơ trong bình 1 để sục vào với lưu lượng 2,5 ml/phút, thời gian gia nhiệt và sục khí nitơ được duy trì trong 2h.

a. Đánh giá khả năng tái tái sinh lần thứ nhất của các xúc tác dựa vào hiệu suất lỏng thu được

Dựa vào kết quả hiệu suất lỏng thu được từ quá nhiệt phân của các xúc tác trước và sau khi tái sinh lần thứ 1 lập được đồ thị như hình 3.5

Hình 3.5. Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được khi tái sinh lần thứ nhất của các xúc tác

Có thể thấy rằng tất cả các xúc tác đem đi tái sinh sau khi phản ứng lần thứ nhất được mang lại hiệu suất cao hơn so với xúc tác ban đầu. Xúc tác DMC, Bentonite

47.61 46.60 42.55 48.80 46.00 53.15 45.40 52.99 47.75 49.18 52.54 45.92 49.75 47.85 55.12 46.3 55.425 51.78 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00

Al2O3 DMC Ben Thô Ben trộn

H+ Ben trộn Chống DM C tẩm H+ DMC tảm chống Ben tẩm H+ Ben tẩm Chống Hiệ u suấ t (%)

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 84 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

thô và Bentonite tẩm Bentonite H+, Bentonite trộn Bentonite chống Al3+ thì sau khi tái sinh cho hiệu suất tăng lên rất nhiều so với ban đầu, cụ thể hiệu suất tăng lần lượt