Phân loại nhôm ôxít

7. Kết cấu đề tài:

1.4.2.Phân loại nhôm ôxít

Nhôm ôxít được tạo thành từ nhôm hydrôxít đem nhiệt phân, với các nhiệt độ khác nhau sẽ thu được các dạng cấu trúc tinh thể nhôm ôxít với các đặc tính lý, hóa khác nhau.

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 34 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Hình 1.11. Nhiệt độ chuyển pha của các dạng hợp chất hydrôxít thành Bemít

Theo giản đồ trên, nhôm ôxít thu được từ sự nhiệt phân nhôm hydrôxít có hai nhóm chính:

- Nhóm gamma nhôm ôxít thu được khi nhiệt phân nhôm hydrôxít ở nhiệt độ không quá 6000C, nhóm này gồm: χ- Al2O3, η- Al2O3 và γ- Al2O3;

- Nhóm delta nhôm ôxít thu được khi nhiệt phân nhôm hydrôxít ở nhiệt độ cao khoảng 900–10000C, nhóm này gồm: δ- Al2O3; κ- Al2O3; θ- Al2O3 và α- Al2O3.

a. Nhóm gamma nhôm ôxít

 χ- Al2O3

Tạo thành trong quá trình nung gibbsite trong không khí hoặc nitơ ở nhiệt độ 230–3000C. χ- Al2O3 kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng cơ sở là giả lập phương. Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặt bằng các nguyên tử oxy.

- Khối lượng riêng của χ- Al2O3: 3,00 g/cm3;

- Thông số ô mạng cơ sở của χ- Al2O3: a = 7,95 A0; c = 13,44 A0;

- Khi nung ở nhiệt độ 800- 10000C thì χ- Al2O3 biến đổi thành κ- Al2O3.

- 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0C Eta Alph a Theta Diaspore Alpha

Gibbsit Chi Kappa Alpha

Bemit Bayerit Alph a Theta Delta Gamma

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 35 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

 η- Al2O3

η- Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerite ở nhiệt độ lớn hơn 2300C. Cấu trúc của η- Al2O3 gần giống như cấu trúc của γ- Al2O3 và được ổn định bằng một số ít nước tinh thể. Tuy nhiên lượng nước dư trong η- Al2O3 bé hơn trong γ-Al2O3. Khi nung lượng nước dư trong η- Al2O3 tồn tại đến 9000C.

η- Al2O3 và γ- Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit. Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau nhưng lực axit ở η- Al2O3 lớn hơn.

η- Al2O3 kết tinh trong khối lập phương. Trong cấu trúc tinh thể của η- Al2O3

ion nhôm Al3+ phân bố chủ yếu trong khối tứ diện, đối với γ- Al2O3 phần lớn Al3+ ở khối bát diện. η- Al2O3 khác với γ- Al2O3 ở mức độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn.

- Khối lượng riêng của η- Al2O3: 2,50 – 3,60 g/ cm3;

- Thông số ô mạng cơ sở: a = 7,90 – 7,92 A0;

- Trong khoảng nhiệt độ 800 – 8500C η- Al2O3 bị chuyển hoá thành dạng θ- Al2O3;

 γ- Al2O3

Dạng γ- Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 450–6000C, hay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900–9500C.

Trên bề mặt của γ- Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường

Tính axit của γ- Al2O3 liên quan tới sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không được bão hoà quyết định.

Tinh thể γ- Al2O3 có hình dáng khối bát diện. γ- Al2O3 kết tinh trong hệ khối lập phương, dựa trên cấu trúc lập phương tâm diện (FCC). Cấu trúc của γ- Al2O3 thường được miêu tả là cấu trúc lập phương khuyết, trong đó thiếu một phần các vị trí cation. Trong cấu trúc của γ- Al2O3 bao gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ với các

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 36 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

lớp đồng thời có cả nhôm bát diện và nhôm tứ diện (Hình 4). Mỗi cấu trúc cơ sở chứa 32 ion oxy và 64/3 ion nhôm để phù hợp hóa trị. Ion nhôm bị khuyết cả ở vị trí bát diện và tứ diện, nhưng tỷ lệ khuyết ở mỗi phần vẫn còn là đề tài gây tranh cãi.

Hình 1.12. Cấu trúc tinh thể gamma nhôm ôxít

a. Lớp nhôm bát diện b. Lớp nhôm bát và tứ diện

Ô mạng cơ sở của γ- Al2O3 gồm 32 ion oxy và 211/3 ion nhôm (trong spinel bình thường có 24 ion kim loại) tức là gồm 8 phân tử Al2O3, 8 ion Al3+ (30%) được phân bố trong khối tứ diện và 16 (70%) trong khối bát diện.

 Khối lượng riêng của γ- Al2O3: 3,20 – 3,77 g/cm3.

 Thông số ô mạng cơ sở: a = 7,70 – 7,96 A0; c = 7,82 – 7,92 A0.

b. Nhóm delta nhôm ôxít

 κ - Al2O3

κ- Al2O3 được tạo thành khi nung χ- Al2O3 ở nhiệt độ 800–10000C.

κ- Al2O3 kết tinh trong hệ tinh thể lục phương. Ion Al3+ phân bố trong khối bát và tứ diện của cấu trúc bó chặt. 1/4 các ion nhôm chiếm các vị trí kẽ hở của khối tứ diện, 3/4 chiếm vị trí ở khối bát diện. Các ion nhôm tứ diện được sắp xếp theo đường zig zag dọc theo cấu trúc tinh thể (hình 1.13 A). Ngoài ra còn có những đường thẳng kẽ hở dọc theo cấu trúc (hình 11.3 B).

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 37 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Hình 1.13. Giản đồ cấu trúc tinh thể hai lớp đầu tiên của κ- Al2O3

Màu đen là các ion nhôm bát diện, màu đen là các ion nhôm tứ diện.

- Khối lượng riêng của κ- Al2O3: 3,1 – 3,7 g/ cm3;

- Thông số ô mạng: a = 9,71 A0; c = 17,86 A0;

- Ở nhiệt độ 1100 – 12000C κ- Al2O3 chuyển thành α- Al2O3.  δ - Al2O3

δ- Al2O3 tạo thành khi nung γ- Al2O3 ở nhiệt độ 600–8000C, làm lạnh nhanh nhôm ôxít nóng chảy, làm mất nước Al2O3.6H2O.

- δ- Al2O3 kết tinh trong hệ tứ diện;

- Khi nung δ- Al2O3 ở nhiệt độ 900–10500C sẽ tạo thành θ- Al2O3.  θ- Al2O3

Dạng θ- Al2O3 được tạo thành từ η- Al2O3 hoặc δ- Al2O3 ở nhiệt độ 550–10500C. Dạng θ- Al2O3 thể hiện một cấu kiểu spinel biến dạng. Một nửa các ion nhôm trong tinh thể chiếm khoảng không bát diện, số còn lại ở tứ diện. Trong ô mạng của θ- Al2O3 lớp nhôm bát diện xếp xen kẽ với lớp tứ diện.

Khi chuyển γ- Al2O3 thành θ- Al2O3 vẫn giữ nguyên cấu trúc khối đơn giản, nhưng cấu trúc của θ- Al2O3 trật tự hơn γ- Al2O3. Tại nhiệt độ 1100-12000C θ- Al2O3 chuyển thành corundum với sự thay đổi dạng bó nguyên tử oxy.

- Khối lượng riêng của θ- Al2O3: 3,40 – 3,90 g/ cm3;

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 38 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

 α- Al2O3:

α- Al2O3 là dạng nhôm ôxít duy nhất có trong tự nhiên, tồn tại dưới dạng corundum thường (bột mài, spat kim cương) hoặc dưới dạng đá quý (rubi, xafia). α- Al2O3 được điều chế bằng cách nung các dạng thù hình của nhôm ôxít ở nhiệt độ trên 10000C.

α- Al2O3 kết tinh trong hệ lập phương. Ô mạng cơ sở đơn giản nhất của α- Al2O3

là hình thoi nhọn được cấu tạo từ 4 ion nhôm và 6 ion oxy, tương ứng với 2 phân tử Al2O3.

Hình 1.14. Giản đồ cấu trúc tinh thể lớp đầu tiên của tinh thể α- Al2O3

Tinh thể α- Al2O3 được cấu tạo từ các lớp ion oxy chồng lên nhau tạo thành hệ lục diện bó chặt, giữa các lớp là ion Al3+. Ion nhôm chiếm 2/3 khoảng không của khối bát diện. Các khối bát diện được nối với nhau bằng các cạnh, đỉnh.

1.4.3. Giới thiệu về γ- Al2O3 xúc tác nhiệt phân a. Cấu trúc của γ- Al2O3

 Cấu trúc tinh thể của γ- Al2O3

Cấu trúc của nhôm ôxít được xây dựng từ các đơn lớp của các Al2O3 quả cầu bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) (Hình 1.15).

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 39 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Hình 1.15. Cấu trúc khối của γ- Al2O3.

Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+có thể phân bố là ở giữa hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al3+nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+. Ion Al3+trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện (hình 1.16).

Hình 1.16. Sự phân bố của Al3+ trong mạng không gian.

Lớp oxy thứ hai của ôxít trong vị trí 2 phân bố trên Al3+. Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al3+ (hình 1.17).

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 40 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Hình 1.17. Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion.

Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé. Al3+có thể vào khối bát diện và tứ diện.

Hình 1.18. Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ- Al2O

Trong nhôm ôxít, oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt. Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η- Al2O3 và γ- Al2O3 có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4 trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH-. Như vậy một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt trong dạng OH-. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt. Vì vậy η- Al2O3 và γ- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH-

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 41 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

liên kết.

Trong γ- Al2O3, ở lớp thứ 2 ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện.

 Cấu trúc mao quản trung bình của γ- Al2O3

Tùy theo phương pháp tổng hợp mà γ- Al2O3 MQTB tạo thành có cấu trúc khác nhau. Nếu tổng hợp trong môi trường bazơ, người ta chia thành ra ba dạng cấu trúc xác định.

- Dạng cấu trúc với các mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác. Giữa các mao quản không có sự kết nối với nhau (hình 1.19a);

- Dạng cấu trúc không gian ba chiều, các mao quản phân bố không trật tự tạo ra cấu trúc giống như quả cầu (hình 1.19b);

- Dạng cấu trúc với các mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến mỏng (hình 1.19c).

Hình 1.19. Ba dạng cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường bazơ

Nếu tổng hợp trong môi trường axit, vật liệu MQTB tạo thành có thể có cấu trúc không gian dạng lập phương (hình 1.20).

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 42 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

b. Tính chất của γ- Al2O3

 Tính axít

Nhôm ôxít không biểu hiện tính axit mạnh. Nhóm OH-liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn. Độ axit của nhóm OH trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl-. Điều này được giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH- sang Cl-.

Khi chuyển một phần bề mặt nhôm ôxít được hydrat hoá hoàn toàn…

OH- OH- OH- OH- OH- OH- Al3+ Al3+ Al3+ Al3+

…sang bề mặt có chứa Cl- và OH-:

Cl- OH- Cl- OH- Cl- OH-

Al3+ Al3+ Al3+ Al3+

Làm tăng mạnh tính axit của các nhóm OH- còn lại. Tính axit của nhôm ôxít tăng dần lên khi tăng số Cl-thay thế OH- trên bề mặt nhôm ôxít. Như vậy trên bề mặt nhôm ôxít có thể thay đổi độ axit và số tâm axit.

 Tính chất bề mặt

Tính chất hóa học bề mặt của γ- Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng. γ- Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa từ 1 ÷ 5% nước. Tùy theo điều kiện chế tạo, trong γ- Al2O3 có thể chứa ôxít kim loại kiềm, ôxít sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của γ- Al2O3

Cấu tạo bề mặt của γ- Al2O3 cũng phụ thuộc vào nhiệt độ, γ- Al2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O hoặc dạng ion OH-. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ- Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 1200C. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ- Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 43 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

sấy mẫu ở 3000C lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt.

Ở nhiệt độ cao, ion OH- dần tách khỏi ôxít ở dạng H2O, nhưng ngay cả ở nhiệt độ 800 ÷ 10000C và áp suất chân không trong nhôm ôxít vẫn chứa một lượng nước nhất định.

Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình dehidrat hóa, hai nhóm OH-hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis. Như vậy, trên bề mặt nhôm ôxít tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis. Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm ôxít.

 Diện tích bề mặt

-Al2O3 đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150  250m2/g, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30120A0 và thể tích lỗ xốp từ 0,51 cm3/g . Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung, bầu không khí tiến hành nung. Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp. Thực nghiệm cho thấy tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua.

 Kích thước và thể tích lỗ xốp

Các đặc tính quan trọng của vật liệu mao quản là bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, hình dáng và kích thước mao quản.

Hầu hết diện tích bề mặt của nhôm ôxít đi từ Gibbsit, Bayerit được tạo thành từ những lỗ xốp nhỏ có đường kính khoảng 10 – 20 A0. γ- Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có