Phương pháp khí hóa

7. Kết cấu đề tài:

1.2.3. Phương pháp khí hóa

a. Định nghĩa:

Là quá trình đốt không hoàn toàn chất thải rắn có nguồn gốc chất dẻo (như bao ni lông) dưới điều kiện thiếu không khí. Đây là kỹ thuật đốt có hiệu quả về mặt năng lượng với mục đích giảm thể tích chất thải và thu hồi năng lượng.

b. Sản phẩm:

Quá trình đốt cháy một phần nhiên liệu thu được sản phẩm cháy giàu CO2, H2 và một số hydrocarbon mà chủ yếu là CH4. Sản phẩm này được dùng làm khí nhiên liệu cho động cơ đốt trong và nồi hơi. Khí hóa ở áp suất khí quyển sử dụng không khí làm tác nhân oxy hóa thu được sản phẩm có năng lượng thấp chứa CO2, CO, H2, CH4, và hắc ín chứa carbon, chất trơ và phần lỏng như dầu nhiệt phân.

Khi hệ thống được vận hành ở áp suất khí quyển với không khí được dùng làm chất oxy hoá, thì sản phẩm cuối cùng của hệ thống khí hoá là hỗn hợp khí cháy có nhiệt trị thấp, trong đó: 10% CO2, 20% CO, 15% H2, 2% CH4 theo thể tích, còn

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 18 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

lại là khí N2. Carbon cố định và tro có trong chất thải rắn có nguồn gốc chất dẻo. Khí nhiên liệu sinh ra có nhiệt trị thấp (khoảng 5.600 kJ/m3) do ảnh hưởng nitơ có trong không khí đi vào. Hệ thống khí hoá dùng khí làm tác nhân oxy hoá vận hành đơn giản, lượng khí sinh ra ổn định. Khi oxy nguyên chất được dùng làm chất oxy hoá thay cho không khí thì khí sinh ra có nhiệt trị cao hơn (khoảng 11.200 kJ/m3).[1]

c. Ưu và nhược điểm:

 Ưu điểm: Khí hoá là một kỹ thuật đốt có hiệu quả về mặt năng lượng, được áp dụng với mục đích làm giảm thể tích chất thải và thu hồi năng lượng.

 Nhược điểm: Vốn đầu tư lớn, đòi hỏi kỹ thuật cao và thời gian khí hóa lâu hơn thời gian đốt

1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt

a.Nguyên tắc

Phế liệu sau khi thu về sẽ được làm nhỏ ra, đốt ở nhiệt độ 350oC trong điều kiện thiếu ôxy và có bổ sung hơi nước để thu được dầu dạng thô. Từ dầu thô này sẽ được tiếp tục xử lý để cho ra xăng dùng cho động cơ và dầu diesel chạy máy.

b. Sản phẩm

Nhiên liệu sử dụng trong quá trình đốt được lấy từ dầu cặn phát sinh của quá trình đốt. Nhờ dùng dầu cặn này, việc đốt để thu hồi dầu từ phế liệu nhựa không tiêu hao thêm nhiên liệu. Nghiên cứu này ngoài việc thu dầu còn góp phần giải quyết vấn đề môi trường.

Phương pháp khí hóa và thủy nhiệt chỉ là bước cơ bản, là tiền đề để đi đến một phương pháp hoàn thiện và hiệu quả hơn trong quá trình xử lý bao ni lông phế thải đó là phương pháp nhiệt phân.

1.2.5. Phương pháp nhiệt phân a. Định nghĩa

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 19 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

bằng nhiệt trong điều kiện hoàn toàn không có oxy.

Phản ứng quan trọng nhất trong quá trình nhiệt phân là bẻ gãy mạch liên kết C-C, chúng tạo thành những gốc tự do và có đặc tính chuỗi, nhiệt độ càng tăng thì sự cắt mạch càng sâu.

b. Sản phẩm

- Khí cháy (H2, CH4 và các hydrocarbon nhẹ);

- Nhiên liệu lỏng: tổ hợp các hydrocarbon. Có thể dùng tổng hợp dầu nhiên liệu; - Tro: cacbon và chất trơ.

c.Ưu và nhược điểm

 Ưu điểm :

Ngoài những ưu điểm tương tự như quá trình đốt, quá trình nhiệt phân còn là một quá trình kín, ít tạo khí thải ô nhiễm đặc biệt là khí dioxin. Sản phẩm sau nhiệt phân còn có thể thu hồi và sử dụng với giá trị kinh tế cao. Điều kiện tiến hành nhiệt phân cũng tương đối dễ thực hiện, có thể đưa ra thành qui mô xử lý công nghiệp.

 Nhược điểm :

Vốn đầu tư cao hơn so với các phương pháp xử lý khác bao gồm chi phí đầu tư xây dựng lò.Vì vậy phương pháp nhiệt phân bao ni lông phế thải nói riêng và nhựa phế thải nói chung đang thu hút được nhiều sự quan tâm từ các nhà xử lý môi trường.

1.3. Phương pháp nhiệt phân túi ni lông phế thải. 1.3.1. Lý thuyết về bản chất quá trình nhiệt phân

Bản chất quá trình nhiệt phân là bao gồm các phản ứng bẻ gãy mạch hay còn gọi là phản ứng cracking các hydrocarbon thành những sản phẩm nhẹ hơn, có thể thành các oligomer hay monomer, dưới tác dụng của nhiệt độ hay xúc tác. Dưới tác dụng của nhiệt gọi là nhiệt phân nhiệt và dưới tác dụng của xúc tác goi là nhiệt phân xúc tác. Hoặc dựa vào nguyên liệu ta có thể chia quá trình nhiệt phân chậm, nhanh và rất nhanh theo nhiệt độ, thời gian lưu và tốc độ gia nhiệt. Và cũng có thể dựa vào áp suất để phân biệt quá trình nhiệt phân áp suất cao hay thấp

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 20 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 1.3.2. Phân loại

a. Nhiệt phân không xúc tác.

Quá trình nhiệt phân nhiệt là quá trình bẻ gãy mạch hydrocarbon dưới tác dụng của nhiệt độ, thường là nhiệt độ cao, đối với polyethylene thường từ 4300C – 7000C [5]. Polyethylene chỉ có liên kết C-C và C-H , năng lượng liên kết trung bình của một C-C khoảng 83 kcal/mol và một liên kết C-H khoảng 94 kcal/mol. Nên ở nhiệt độ thấp thì liên kết C-C bị bẽ gãy và nhiệt độ cao thì liên kết C-H mới bị gãy. Do vậy cần một năng lượng lớn để bẻ gãy mạch chính, và thường xảy ra ở đầu và cuối mạch, cho đến khi hình thành gốc tự do ổn định. Phản ứng xảy ra theo các cơ chế gốc tự do như sau:

- Cracking bẻ gãy liên kết ở đầu, cuối mạch và ngắt mạch quá trình này xảy ra liên tiếp và sản phẩm là monomer;

- Cracking bẻ gãy mạch ngẩu nhiên của các polymer mạch dài và kết quả hình thành những monomer và oligomer;

- Cracking bẻ gãy các nhánh phụ trên chuỗi polymer dài;

- Các mạch nhánh trên chuỗi polymer bị bẻ gãy hoặc các mạch ngắn liên kết với nhau theo thứ tự ưu tiên về mặt năng lượng là đầu và cuối của một cặp giống nhau hay khác nhau tạo thành monomer mới.

 Cơ chế quá trình nhiệt phân không xúc tác:

Quá trình nhiệt phân PE luôn ưu tiên tạo thành những phân tử có 6, 10, 14 nguyên tử carbon là những Olefin [9]. Và nó cũng thường xảy ra theo cơ chế cracking ngẫu nhiên tạo những oligomer và monomer.

Đặc điểm sản phẩm nhiệt phân không xúc tác:

- Sản phẩm khí chủ yếu là C1 và C2;

- Các Olefin tạo thành có ít nhánh;

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 21 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

- Khối lượng phân tử của sản phẩm lỏng phân bố trong khoảng rộng;

- Phân đoạn khí và cốc cao;

- Phản ứng tương đối chậm.

Nhiệt độ nhiệt phân của nhựa tăng dần theo thứ tự PS > PP > PE, trường hợp là PP và PE sẽ xảy ra phản ứng nhiệt phân tại nhiệt độ khoảng 400 - 450°C, PVC sẽ xảy ra sự nhiệt phân lần thứ nhất làm gãy liên kết C-Cl ở nhiệt độ 200-250°C rồi xảy ra sự nhiệt phân lần 2 làm gãy liên kết C-C ở nhiệt độ 350-400°C. Ðiều kiện phản ứng nhiệt phân PE và PP chủ yếu sản xuất ra paraffin và Olefin nhờ vào chuyển hóa các gốc, PS sinh ra styrene đơn hợp (monomer), chất nhị trùng (dimer) , chất tam phân (trimer);

b. Nhiệt phân có xúc tác

Nhiệt phân xúc tác phân thành 2 loại:

- Trộn chất xúc tác vào nhựa phế thải rồi cho nhiệt phân trong điều kiện phản ứng (xúc tác cracking);

- Nhiệt phân nhựa phế thải rồi cho vật chất sinh ra tiếp xúc với chất xúc tác ở trạng thái khí (xúc tác reforming);

Vai trò của chất xúc tác trong phản ứng nhiệt phân xúc tác ở dạng khí là cải thiện chất lượng dầu được sinh ra: do các Olefin đã được no hóa, các mạch ngắn được chuyển hóa thành các mạch có cấu trúc dài hơn.

 Cơ chế nhiệt phân xúc tác:

Hình 1.5. Cơ chế bẻ gãy mạch ngẫu nhiên của polyethylen [6][12]

R CH2 HC H CH2 CH2 CH2 +H2C R CH2 CH + CH2 CH2 CH2 CH3 R CH2 CH+ CH2 CH2 CH2 CH3 R CH2 CH CH2 H2C CH2 CH3 R H 2C CH CH2 CH2 CH2 CH3

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 22 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Quá trình nhiệt phân xúc tác xảy ra các phản ứng cracking theo cơ chế hóa học là ion cacboni (C+). Trong đó xảy ra các phản ứng như isomer hóa (đồng phân hóa), cắt mạch và cắt mạch ở vị trí, chuyển vị hydro, oligomer hóa và ankyl hóa.

Tất cả các phản ứng chịu ảnh hưởng bởi độ mạnh của tâm acid, tỷ trọng và sự phân bố trên xúc tác. Tính acid của xúc tác còn phụ thuộc vào tâm acid Bronsted và Lewis. Nhưng sự có mặt của các tâm Bronsted sẽ ưu tiên cracking các hợp chất Olefin. Cấu trúc đạt hiệu quả phản ứng nhiệt phân cao nhất là zeolite. Các tâm acid của các xúc tác cracking cung cấp ion cacboni bằng cách thêm proton vào Olefin hoặc giải thoát ion hydro từ phân tử hydrocarbon như sau:

R1 ̶ (CH2)n ̶ CH=CH ̶ R2 + H+ → R1 ̶ (CH2)n ̶ +CH ̶ CH2 ̶ R2

R1 ̶ (CH2)n ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ R2 + R+ → R1 ̶ (CH2)n ̶ +CH ̶ CH2 ̶ R2 + RH Phản ứng cắt mạch ở vị trí :

R1 ̶ (CH2)n ̶ +CH ̶ CH2 ̶ R2 → R1 ̶ (CH2)n ̶ CH=CH2 + +R2

Với cơ chế này các chuỗi polymer bị cắt thành những mạch ngắn hơn. Và phản ứng cắt mạch ở vị trí đóng vai trò như một phản ứng thứ cấp tạo ra những sản phẩm khí và lỏng có khối lượng phân tử thấp.

Ngoài ra còn các phản ứng khác như phản ứng đồng phân hóa tại liên kết đôi: ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH=CH2

+H+

̶ CH2 ̶ CH2 ̶ +CH ̶ CH3

+H+

̶ CH2 ̶ CH=CH ̶ CH3

Phản ứng đồng phân hóa tại khung hydrocarbon:

̶ CH2 ̶ CH2 ̶ +CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ → ̶ +CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ → CH3 ̶ +C ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ ׀ ׀

CH3 CH3

Phản ứng chuyển vị hydro ngoại phân tử:

̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2+ + ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ → ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ + ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2+

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 23 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Nhờ xúc tác mà nhiệt độ phản ứng giảm và tỷ lệ các hydrocarbon có khối lượng phân tử thấp cũng tăng lên cao. Ngoài quá trình còn hình thành các aromat lớn do phản ứng đóng vòng như hình 1.6

H2C

H3C H3C

CH3

Hình 1.6. phản ứng nội phân tử đóng vòng giữa ion cacboni và liên kết đôi[6][12]

Ta có thể tóm tắt cơ chế phản ứng của quá trình nhiệt phân xúc tác như hình 1.7

Hình 1.7. Cơ chế phản ứng xúc tác của quá trình nhiệt phân PE[12]

 Ưu điểm của quá trình nhiệt phân xúc tác so với nhiệt phân nhiệt:

- Giảm nhiệt độ cũng như thời gian phản ứng của quá trình nhiệt phân. Đồng thời tăng tốc độ chuyển hóa trong khoảng rộng của các polymer;

- Bằng cách lựa chọn các loại xúc tác ta có điều khiển các sản phẩm hydrocarbon thu được trong khoảng hẹp tùy vào nguyên liệu sử dụng;

- Tăng hiệu suất khí sẽ chứa nhiều C3 và C4 hơn khi sử dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân PE ở cùng một nhiệt độ và áp suất với quá trình nhiệt phân nhiệt;

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 24 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

- Tăng hiệu suất trong phân đoạn xăng chứa nhiều C5 – C10 hơn, so với nhiệt phân nhiệt thì sản phẩm thu được nhẹ hơn. Dầu nhiệt phân xúc tác thu được có lượng Olefin ít đi và lượng aromat tăng lên do các Olefin đóng vòng tạo thành. Và các phản ứng bẻ mạch dài sẽ nhiều hơn.

- Các Olefin là sản phẩm ban đầu sau đó hình thành nhiều nhánh hơn do quá trình isomer hóa.

 Nhiệt phân xúc tác phân thành 2 loại:

- Trộn chất xúc tác vào nhựa phế thải rồi cho nhiệt phân trong điều kiện phản ứng (xúc tác cracking);

- Nhiệt phân nhựa phế thải rồi cho vật chất sinh ra tiếp xúc với chất xúc tác ở trạng thái khí (xúc tác reforming);

Vai trò của chất xúc tác trong phản ứng nhiệt phân xúc tác ở dạng khí là cải thiện chất lượng dầu được sinh ra: do các Olefin đã được no hóa, các mạch ngắn được chuyển hóa thành các mạch có cấu trúc dài hơn.

1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân

Nhiệt phân nhựa phế thải có xúc tác thì hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào các yếu tố sau: nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ gia nhiệt, thời gian nhiệt phân, hình thức lò phản ứng, tốc độ sục khí nitơ, thành phần nguyên liệu và xúc tác.

a. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể và là tác nhân quan trọng quyết định hiệu suất sản phẩm rắn, lỏng và khí trong quá trình nhiệt phân. Việc lựa chọn giá trị tối ưu của nhiệt độ sẽ xác định hiệu quả của quá trình nhiệt phân. Mong muốn của quá trình nhiệt phân là thực hiện ở nhiệt độ thấp nhưng vẫn thu được nhiều thành phần sản phẩm có ích. Các nghiên cứu cho thấy nhiệt độ nhiệt phân càng tăng thì lượng sản phẩm khí thu càng nhiều. Trong nghiên cứu của Hale Sutcu [10] cho thấy lượng khí tăng 1,61 lần ở 6500C so với nhiệt phân ở nhiệt độ 4500C. Tuy nhiên lượng CO2 lại giảm, điều này là do khi nhiệt độ tăng sẽ diễn ra phản ứng CO2 + C = 2CO và sản phẩm rắn giảm khi nhiệt độ tăng. Như vậy, dưới tác dụng của nhiệt độ cao,

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 25 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

quá trình cracking mạch cacbon diễn ra sâu hơn đồng thời quá trình khí hóa cũng diễn ra làm cho lượng rắn giảm xuống, lượng khí tăng lên.

b. Thời gian nhiệt phân

Phản ứng lần hai của sản phẩm chủ yếu xảy ra dễ dàng tùy theo sự gia tăng thời gian phản ứng nên không chỉ cốc(hắc ín) mà các sản phẩm ổn định mang tính nhiệt được sinh ra, ảnh hưởng của cấu trúc nhựa phế thải vốn có yếu đi. Truờng hợp muốn thu lại dạng đơn thể, tốt nhất là thời gian phản ứng phải ngắn, nếu như thời gian phản ứng tăng thì sẽ sinh nhiều sản phẩm như: H2, CH4, cacbon.

Với thời gian lưu ngắn và nhiệt độ cao thì thu được hiệu suất Olefin nhẹ cao. Khi tăng nhiệt độ sẽ tăng hiệu suất sản phẩm lên. Nhưng hiệu suất và chất lượng của phân đoạn dầu cao nhất ở nhiệt độ thấp, ở nhiệt độ cao và thời gian lưu lớn thì dễ hình thành các aromatic.

c.Ảnh hưởng của nguyên liệu

Tùy vào từng loại nguyên liệu đầu vào mà ta có thể thu được các hợp chất hydrocarbon khác và hiệu suất thu hồi các sản phẩm cũng khác nhau.

Khi nguyên liệu đầu vào của quá trình nhiệt phân thay đổi thì cơ cấu của các loại sản phẩm sẽ thay đổi. Ví dụ như khi nhiệt phân PE và PP chủ yếu sản phẩm là paraffin và Olefin, nhiệt phân PS sinh ra styrene đơn hợp (monomer), chất nhị trùng (dimer) , chất tam phân (trimer)....

d. Tốc độ sục khí N2

Tốc độ sục khí cũng ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm lỏng. Mục đích của khí mang N2 là đuổi hết khí O2 ra khỏi bình phản ứng, sau đó trong quá trình nhiệt phân sẽ mang khí sinh ra do nhiệt phân nhựa không có oxy qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ. Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí mang chậm, dưới tác động của nhiệt độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt phân có khả năng bị cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngưng, làm giảm hiệu suất lỏng của quá trình. Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp ngưng tụ lại