Để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử picolinat đến khả năng phát huỳnh quang của các phức chất chúng tôi nghiên cứu phổ huỳnh quang của các phức chất với các năng lượng kích thích phù hợp. Phổ huỳnh quang của các phức chất được trình bày ở các hình từ 3.14 ÷ 3.17.
Nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất thấy rằng, k 330 O Ln O O O O O O O N N N N –
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 40
300 400 500 600 700 0 1000000 2000000 3000000 In te nsi ty (a .u ) nm) Nd-Pico exc = 330 nm 400 neodim picolinat 350 ÷ 450 400 nm 3.14),
. Sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời 4 4
3/2 9/2
F I [32].
Na[Nd(Pic)4]
Đối với phức chất samari picolinat, khi được kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 225 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở vùng 550 ÷ 750 nm với bốn dải phát xạ liên tiếp ở 560 nm, 595 nm, 642 nm và 711 nm.
Các dải phát xạ này tương ứng với sự xuất hiện ánh sáng vùng lục (560 nm), vùng cam (595 nm) và vùng đỏ (642 nm; 711 nm). Các dải phát xạ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời 4 6
5/2 5/2 G H (560 nm), 4 6 5/2 7/2 G H (595 nm), 4 6 5/2 9/2 G H (642 nm), 4 6 5/2 11/2 G H ) (711 nm) của ion Sm3+ . Trong số bốn dải phát xạ thì cực đại phát xạ ánh sáng màu đỏ ở 711 nm có cường độ yếu nhất và cực đại phát xạ ánh sáng màu vàng cam ở 595 nm có cường độ mạnh nhất (hình 3.15)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 41
P europi picolinat
550 ÷ 750 nm. Khi bị kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 225 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang với năm cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 579 nm, 591 nm, 618 nm, 656 nm và 684 nm 3.16), trong đó cực đại phát xạ ở 656 nm có cường độ rất yếu, hai cực đại phát xạ ở 591 nm và 684 nm có cường độ trung bình và tương đương nhau, còn cực đại phát xạ ở 618 có cường độ mạnh nhất. Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện ánh sáng rực rỡ của miền trông thấy: vùng lục (579 nm), vùng cam (591 nm; 618 nm) và vùng đỏ (656 nm; 684 nm). Các dải phổ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời
5 7 0 0 D F (579 nm), 5 7 0 1 D F (591 nm), 5 7 0 2 D F (618 nm), 5 7 0 3 D F (656 nm) 5 7 0 4 D F (684 nm) của ion Eu3+[32]. 500 600 700 800 0 1000 2000 In te n si ty (a .u ) (nm) Sm-Pico exc = 225 nm 560 595 642 711 Na[Sm(Pic)4]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 42
Khác với ba phức chất trên, ở phức chất gadolini picolinat, khi được bức xạ bởi ánh sáng tím ở 406 nm, phức chất này phát ra một dải phát xạ duy nhất, hẹp, sắc nét và có cường độ phát xạ rất mạnh (hình 3.17), phát xạ này thuộc vùng tử ngoại ở 323 nm và là huỳnh quang chuyển đổi ngược của phức chất gadolini picolinat. Sự phát xạ này phù hợp với chuyển mức năng lượng
6 8 7/2 7/2 P S của ion Gd3+ [32]. 500 600 700 800 0 10000 20000 30000 In te n si ty (a .u ) nm) 579 591 Eu-Pico exc = 225 nm 618 684 656 Na[Eu(Pic)4] 24000 32000 40000 0 3000000 6000000 In te n si ty (a .u ) (nm) Gd-Pico exc = 406 nm 323 Na[Gd(Pic)4]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 43
Như vậy, các ion Nd3+
, Sm3+, Eu3+ và Gd3+ đều có khả năng phát huỳnh quang khi nhận được năng lượng kích thích ở các vùng bước sóng tương ứng là 330 nm, 225 nm, 225 nm và 406 nm để chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó là các quá trình phục hồi xuống những mức năng lượng thấp hơn mang lại các quá trình phát huỳnh quang. Riêng phức chất gadolini picolinat xuất hiện huỳnh quang chuyển đổi ngược khi được kích thích ở 406 nm.
. Các kết quả này chứng tỏ trường phối tử picolinat đã ảnh hưởng một cách có hiệu quả khả năng phát quang của các ion đất hiếm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 44
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nhiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Đã tổng hợp được 4 phức chất picolinat đất hiếm Na[Ln(Pic)4] (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Pic: picolinat ).
2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Kết quả thu được đã xác nhận sự tạo thành liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm COO-
và qua nguyên tử nitơ của vòng thơm.
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả cho thấy nước không có trong thành phần của các phức chất, các phức chất đều kém bền nhiệt và đã đưa ra sơ đồ phân huỷ nhiệt của chúng.
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng, kết quả cho thấy trong pha hơi của bốn phức chất đều xuất hiện ion mảnh có m/z ứng đúng với khối lượng phân tử của phức chất [Ln(Pic)4]- (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Pic: picolinat ), ion phân tử [Ln(Pic)4]- của neodim picolinat, samari picolinat và europi picolinat rất bền trong điều kiện ghi phổ. Đặc điểm nổi bật của các picolinat là chúng có thành phần pha hơi rất đơn giản, hầu như chỉ gồm sự có mặt của ion phân tử [Ln(Pic)4]-.
5. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang, kết quả cho thấy, các phức chất nghiên cứu đều có khả năng phát huỳnh quang khi được kích thích bởi các năng lượng phù hợp.
Trong các phức chất nghiên cứu, khả năng phát quang của 2 phức chất neodim picolinat và gadolini picolinat kém hơn 2 phức chất samari picolinat và europi picolinat. Phổ huỳnh quang của phức chất neodim picolinat và gadolini picolinat là tương tự nhau và chỉ xuất hiện 1 dải phát xạ ở vùng ánh sáng tím và ánh sáng tử ngoại tương ứng với 2 phức chất của Nd(III) và Gd(III).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 45
Hai phức chất picoinat của Sm(III) và Eu(III) đều có khả năng phát quang mạnh và rực rỡ. Dưới kích thích ở 225nm, phức chất samari picolinat phát huỳnh quang mạnh trong vùng từ ánh sáng lục đến ánh sáng đỏ với 4 dải phát xạ ở 560nm, 559nm, 642nm, và 771nm. Cũng dưới kích thích ở 225nm, phức chất europi picolinat phát huỳnh quang mạnh và rực rỡ với 5 dải phát xạ hẹp và sắc nét ở 579nm, 591nm, 618nm, 656nm và 684nm trong vùng ánh sáng màu lục đến ánh sáng đỏ.
Khả năng phát quang của các phức chất là do các tâm phát quang Ln3+
nhận được năng lượng từ nguồn kích thích thông qua ảnh hưởng rất lớn của trường phối tử.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển 2 (Các nguyên tố d và f), NXB Giáo dục.
2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD, Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
4. Lê Chí Kiên, Hóa học phức chất, NXB ĐHQGHN, Hà Nội, 2007.
5. Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat của một số NTĐH có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
6. Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vô cơ tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
7. Hồ Viết Quý ( 1999 ), Các phương pháp phân tích quang học trong hoá học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
8. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa học, Tập 1 và tập 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
9. Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề các nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội.
10. Nguyễn Thị Trúc Vân (2002), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các phức hỗn hợp của isobutirat đất hiếm với O- Phenantrolin,luận văn thạc sĩ khoa học, khoa hóa học - ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội.
II. Tiếng Anh
11. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C. Brouca-Cabarrecq, (2003), ''Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol. 20, pp. 2385-2391.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 47
12. Cooper, James L. (Longview, TX, US) (1987), Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst, U. S. Pat. 4 390 473.
13. Cunjin Xu, (2006), ''Luminescent and thermal properties of Sm3+ complex with salicylate and o-Phenantroline incorporated in Silica Matric", Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 429-433.
14. Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao, (2008) ''Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'', Spectrochimica Acta Part A, Vol. 69, pp. 427-431.
15. Grodzicki A., Lakomska I., Piszczek P., Szymanka I., Szlyk E. (2005), ''Copper (I), silver (I) and gold (I) carboxylate complexes as precursors in chemical vapour deposition of thin metallic films'', Coordination Chemistry Review, Vol. 249, pp. 2232-2258.
16. Kathyne Esperdy and Donald D. Shillady (2001), ''Simulated Infrared spectra of Nd (III) and Gd (III) cholorides and cacboxylate complexes using effective core potentiates in GAMESS'', J. Chem. Inf. comput. Sci., Vol. 41, pp. 1547 - 1552.
17. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P., (2008) ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413.
18. Liming Zhang, Bin Li, Shumei Yue, Mingtao Li, et.al, (2008) "A terbiumm(III) complex with triphenylamine-functionalized ligand for organic electroluminescent device", Journal of Luminescence, Vol.128, pp. 620-624. 19. Na Zhao, Shu-Pinh Wang, Rui-Xia Ma, et. al, (2008). "Synthesis, crystal
structure and properties of two ternary rare earth complexes with armatic acid 1,10-phenanthroline'', Journal of Alloys and Compounds, Vol. 463, pp. 338-342.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 48
20. Paula C. R. Soares-Santos, Filipe A. Almeida Paz, et. al., (2006), ''Coordination mode of pyridine-carboxylic acid derivatives in samarium (III) complexes'', Polyhedron, Vol. 25, pp. 2471-2482.
21. Paula C. R. Soares-Santos, Helena I. S. Nogueira, et. al., (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2( -HnicO)(H2O)]. nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 3529-3539.
22. Shaplygin I. S., Komarov V. P., Lazere V. B. (1995), “Thermogravimetric study of praseodymium, neodymium, samarium, gadolimium and holmium acetates, benzoates”, J.Therm. Anal, Vol.15, p. 215-223.
23. Sun Wujuan, Yang Xuwu, et. al., (2006), ''Thermochemical Properties of the Complexes RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm)'', Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 423-428.
24. Tadashi Arii, Akira Kishi, Makoto Ogawa and Yutaka Sawada (2001), “Thermal decomposition of Cerium (III) acetate hydrat by a three- dimensional thermal alalysis”, Analytical Sciences, Vol 17, page 874-878. 25. Tadashi Arii, Akira Kishi, Makoto Ogawa and Yutaka Sawada (2001),
“Thermal decomposition of Cerium(III) acetate by a three-dimensional thermal analysis”, Analytical Sciences, Vol 18, pp.674-678.
26. Tu A. Zoan, Nataliya P. Kuzmina, Svetlana N. Frolovskaya, Anatoli N. Rykov, Larissa I. Martynenko, Yury M.Korenev (1995), “Synthesis, structure and properties of volatile lanthanide pivalates”, Journal and Alloys and Compounds, Vol. 225, pp. 396-399.
27. Wilkinson S. G., Gillard R. D., McCleverty J. A. (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford - New York - Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp. 435-440.
28. Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), “ Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications” Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5,pp. 183-202.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 49
29. Yuguang Lv, jingchang Zhang, Weiliang Cao, Joon Ching Juan, Fujun Zhang, Zheng Xu (2007), “ Synthesis and characteristics of a novel rare eare complex of Eu (TTA)2(N-HPA)Phen” Journal of photochemistry and Photobiology A: Chemistry,Vol 188, pp. 155-160.
30. Soo-Gyun Roh, Min-Kook Nah, Jae Buem Oh, et. al., (2005), ''Synthesis, crystal structure and luminescence properties of a saturated dimeric Er(III)- chelated complex based on benzoate and bipyridine ligands'', Polyhedron, Vol. 24, pp. 137-142.
31. Yi-Bo Wang, Chang-Yan Sun, et. al., (2005), ''Synthesis and characterization of new polynuclear lanthannide coordination polimers with 4,4'-oxybis(benzoic acid)'', Polyhedron, Vol. 24, pp. 823-830.
32. Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida, “ Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications”, Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp. 183-202, (2004).