Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao. Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng 10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu. Khi trở về trạng thái ban đầu nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ. Năng lượng giải toả dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [7].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 20
Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định. Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang. Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều [8].
Nhóm tác giả [14] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: Phức chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển 5
D0 7 F1 và 5 D0 7
F2. Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370,0 nm đã có bốn đỉnh phát xạ ở 492,4 nm; 546,6 nm; 585,2 nm và 621,0 nm, bốn đỉnh phát xạ trên tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5
D4 7F6 ; 5D4 7F5; 5 D4 7 F4 và 5D4 7
F3. Khi so sánh với hợp chất chứa phối tử nitrat tác giả [14] thấy rằng cường độ huỳnh quang của các phức chất mạnh hơn nhiều, chứng tỏ phối tử có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phát huỳnh quang.
Sự phát quang hoá học đã được biết từ lâu, song những nghiên cứu về khả năng phát quang của phức chất đất hiếm không nhiều và đặc biệt có rất ít tài liệu công bố về sự phát quang của các phức chất picolinat đất hiếm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 21
Chƣơng 2
ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là các picolinat của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III).
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu
Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các picolinat đất hiếm, bản luận văn này bao gồm các nội dung chính sau:
1. Tổng hợp các phức chất picolinat đất hiếm của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III).
2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion trung tâm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng.
3. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất
Để xác định hàm lượng ion đất hiếm, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình như sau:
Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (0,020 ÷ 0,040) gam trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện cho tới khi có khí SO2 bay ra. Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết. Cứ lặp lại như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt có màu đặc trưng của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.
Hàm lượng ion đất hiếm Ln3+ được xác định dựa trên phản ứng tạo phức bền của Ln3+
với EDTA ở pH ≈ 5, chất chỉ thị là Asenazo III. Tại điểm tương đương dung dịch chuyển màu từ xanh biếc sang đỏ nho.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 22
- Nguyên tắc:
Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+
với EDTA. Các phương trình phản ứng xảy ra như sau:
Ln 3+ + H2Ind LnInd ++ 2H+ LnInd+ + H2Y2- LnY- + H2Ind (H2Ind: Chất chỉ thị, H2Y2-: EDTA)
- Cách tiến hành cụ thể như sau: Dùng pipet lấy chính xác V(ml) dung dịch Ln3+
cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào đó 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch có màu xanh. Đun nóng nhẹ dung dịch rồi sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-2 M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ.
Ghi số ml EDTA đã tiêu tốn, làm thí nghiệm 3 lần, sau đó lấy kết quả trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+
được tính theo công thức sau:
3 3 3 3 3 DTA DTA DTA DTA 3 5. . . . 50 1 % . . . .100% 10 . E E Ln E E Ln Ln Ln V C M V C Ln M V m m V (%) Trong đó:
VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml). CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M).
MLn 3+
là khối lượng mol của ion Ln3+(Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+(g/mol)). m là khối lượng mẫu đem phân tích (g).
VLn3+ là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml).
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu cấu tạo của các phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các chất được ghi trên máy Impact 410 hãng Nicolet (Mỹ) trong vùng từ (400 ÷ 4000) cm-1
. Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr ép ở 5 tấn, thực hiện tại phòng đo phổ hồng ngoại, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 23
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy DTG-60H-Shimadzu của Nhật trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng 100C/phút, thực hiện tại khoa Hóa học, Trường Đại học sư phạm 1 Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng được sử dụng để nghiên cứu dạng tồn tại, thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất. Phổ khối lượng của các phức chất được ghi trên máy UPLC-Xevo-TQMS-Waters-Mỹ. Phức chất được hòa tan trong dung môi nước nóng. Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ ion hoá 3250C, khí hỗ trợ ion hoá: N2, thực hiện tại phòng phổ khối, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang
Để mở ra hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài trong lĩnh vực ứng dụng của các picolinat đất hiếm, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện nhiệt độ phòng. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang Horiba iHR 550 được trang bị với cuvet thạch anh, thực hiện tại phòng quang phổ, Viện vật liệu - Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 24
Chƣơng 3
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Dụng cụ và hoá chất 3.1.1. Dụng cụ 3.1.1. Dụng cụ - Bình nón 100ml. - Bình Kendan. - Các loại bình định mức 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml. - Buret 25 ml. - Pipet các loại 1ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml. - Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml. - Giấy thử pH.
- Phễu lọc thủy tinh xốp. - Cân phân tích điện tử.
- Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm, tủ hút. - Máy khuấy từ
- Máy lọc hút chân không.
3.1.2. Hóa chất
- Các oxit đất hiếm: Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3 (Nhật). - Axit picolinic (Merk).
- Axit HCl đặc (36,5%), H2SO4 đặc (98%). - Dung dịch H2O2 (30%).
- NaOH viên, CH3COONa dạng tinh thể. - EDTA.
- Asenazo III.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 25
3.2. Chuẩn bị hoá chất
3.2.1. Dung dịch LnCl3
Cân một lượng oxit ứng với 5.10-3
mol Ln2O3 cho vào cốc chịu nhiệt 100ml, thêm một lượng axit HCl 36,5% vừa đủ. Đậy miệng cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun và khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ (600
C ÷ 700C). Sau khoảng 3 giờ oxit đất hiếm tan hoàn toàn theo phương trình phản ứng:
Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+)
Loại axit dư, thêm nước cất thu được dung dịch LnCl3 có màu đặc trưng của ion đất hiếm.
3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2 M
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt độ 800C đến khối lượng không đổi, để nguội. Cân chính xác 0,3720 gam EDTA trên cân điện tử (tương ứng với 0,001 mol EDTA). Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình lắc đều cho tan hết. Cho nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA 10-2
M.
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
Để pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5, cần pha dung dịch CH3COONa ~ 2M và dung dịch CH3COOH 2M như sau:
* Pha dung dịch CH3COONa ~ 2M: Cân 8,2 gam CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất, chuyển vào bình định mức 50 ml. Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COONa ~ 2M.
* Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5% có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH), chuyển vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 26
* Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa ~ 2M chuyển vào bình định mức 500 ml, sau đó thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
Cân 0,05 gam Asenazo III, chuyển vào cốc thủy tinh cỡ 100 ml, hòa tan bằng một ít nước cất, nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím, đun nóng đến 600C. Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ. Chuyển tất cả vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều được dung dịch Asenazo III ~ 0,1%.
3.2.5. Dung dịch NaOH 1M
Cân chính xác trên cân điện tử 4,0000 gam NaOH, chuyển toàn bộ vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình, lắc đều cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch NaOH 1M.
3.3. Tổng hợp các phức chất picolinat đất hiếm
Các picolinat đất hiếm được tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [20]. Cách tiến hành cụ thể như sau: Hoà tan 0,492 gam (0,004 mol) axit picolinic (HPic) trong dung dịch NaOH 1M theo tỉ lệ mol HPic: NaOH = 1:1, hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 600C cho đến khi thu được dung dịch natri picolinat (NaPic) trong suốt (Pic-
: picolinat). Thêm từ từ 0,001 mol LnCl3 (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) vào dung dịch natri picolinat. Hỗn hợp được khuấy trong khoảng 1,5 giờ, đun nóng ở 600C, pH ≈ 4- 5, tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%.
Các phức chất thu được có màu đặc trưng của ion đất hiếm: Phức chất picolinat của Nd(III) có màu tím
Phức chất picolinat của Sm(III) có màu trắng ngà Phức chất picolinat của Eu(III) có màu trắng Phức chất picolinat của Gd(III) có màu trắng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 27
3.4. Phân tích hàm lƣợng của ion đất hiếm trong phức chất
Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như đã trình bày ở phần 2.3.1. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1. Công thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của phức chất.
Bảng 3.1. Hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất picolinat đất hiếm
STT
Công thức giả thiết của các phức chất
Hàm lƣợng ion trung tâm Lý thuyết(%) Thực nghiệm(%)
1 Na[Nd(Pic)4] 21,99 22,08
2 Na[Sm(Pic)4] 22,69 22,50
3 Na[Eu(Pic)4] 22,93 22,80
4 Na[Gd(Pic)4] 23,50 23,55
Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu tính chất liên kết trong phức chất chúng tôi nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit picolinic và các phức chất picolinat được đưa ra ở các hình từ 3.1 đến 3.5. Kết quả được tóm tắt trong bảng 3.2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 28
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPic
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 29
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Pic)4]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 30
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Pic)4]
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axit picolinic tự do, chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các picolinat đất hiếm như trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất picolinat đất hiếm (cm-1
)
Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) v CN v(CH)
1 HPic 1712 - 1454 3121 1604 - 2 Na[Nd(Pic)4] _ 1653 1340 _ 1594 3069 3 Na[Sm(Pic)4] _ 1661 1346 _ 1594 3074 4 Na[Eu(Pic)4] _ 1660 1350 _ 1594 3074 5 Na[Gd(Pic)4] _ 1655 1350 _ 1592 3076
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 31
Trong phổ hồng ngoại của axit picolinic xuất hiện dải hấp thụ ở 3121 cm-1
. Dải này được quy gán cho dao động của nhóm -OH trong -COOH. Dải ở 1712 cm-1
có cường độ rất mạnh được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit tồn tại ở dạng đime do tạo thành liên kết hiđro. Dải ở 1604 cm-1
được quy gán cho dao động của liên kết C-N. Dải ở 1454 cm-1
được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO-
[20].
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất có dạng rất giống nhau chứng tỏ cách phối trí của phối tử với ion đất hiếm trong các phức chất là tương tự nhau.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1653 - 1661) cm-1, các dải này được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit picolinic (1712 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO-