Các picolinat đất hiếm được tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [20]. Cách tiến hành cụ thể như sau: Hoà tan 0,492 gam (0,004 mol) axit picolinic (HPic) trong dung dịch NaOH 1M theo tỉ lệ mol HPic: NaOH = 1:1, hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 600C cho đến khi thu được dung dịch natri picolinat (NaPic) trong suốt (Pic-
: picolinat). Thêm từ từ 0,001 mol LnCl3 (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) vào dung dịch natri picolinat. Hỗn hợp được khuấy trong khoảng 1,5 giờ, đun nóng ở 600C, pH ≈ 4- 5, tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%.
Các phức chất thu được có màu đặc trưng của ion đất hiếm: Phức chất picolinat của Nd(III) có màu tím
Phức chất picolinat của Sm(III) có màu trắng ngà Phức chất picolinat của Eu(III) có màu trắng Phức chất picolinat của Gd(III) có màu trắng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 27
3.4. Phân tích hàm lƣợng của ion đất hiếm trong phức chất
Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như đã trình bày ở phần 2.3.1. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1. Công thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của phức chất.
Bảng 3.1. Hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất picolinat đất hiếm
STT
Công thức giả thiết của các phức chất
Hàm lƣợng ion trung tâm Lý thuyết(%) Thực nghiệm(%)
1 Na[Nd(Pic)4] 21,99 22,08
2 Na[Sm(Pic)4] 22,69 22,50
3 Na[Eu(Pic)4] 22,93 22,80
4 Na[Gd(Pic)4] 23,50 23,55
Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu tính chất liên kết trong phức chất chúng tôi nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit picolinic và các phức chất picolinat được đưa ra ở các hình từ 3.1 đến 3.5. Kết quả được tóm tắt trong bảng 3.2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 28
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPic
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 29
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Pic)4]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 30
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Pic)4]
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axit picolinic tự do, chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các picolinat đất hiếm như trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất picolinat đất hiếm (cm-1
)
Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) v CN v(CH)
1 HPic 1712 - 1454 3121 1604 - 2 Na[Nd(Pic)4] _ 1653 1340 _ 1594 3069 3 Na[Sm(Pic)4] _ 1661 1346 _ 1594 3074 4 Na[Eu(Pic)4] _ 1660 1350 _ 1594 3074 5 Na[Gd(Pic)4] _ 1655 1350 _ 1592 3076
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 31
Trong phổ hồng ngoại của axit picolinic xuất hiện dải hấp thụ ở 3121 cm-1
. Dải này được quy gán cho dao động của nhóm -OH trong -COOH. Dải ở 1712 cm-1
có cường độ rất mạnh được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit tồn tại ở dạng đime do tạo thành liên kết hiđro. Dải ở 1604 cm-1
được quy gán cho dao động của liên kết C-N. Dải ở 1454 cm-1
được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO-
[20].
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất có dạng rất giống nhau chứng tỏ cách phối trí của phối tử với ion đất hiếm trong các phức chất là tương tự nhau.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1653 - 1661) cm-1, các dải này được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit picolinic (1712 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO-
làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Các dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng (1340 - 1350) cm-1
được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-
.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, các dải hấp thụ ở (1592 - 1594) cm-1 được quy gán cho dao động của liên kết -CN của vòng thơm. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HPic (1604 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất đã hình thành sự phối trí của phối tử với ion đất hiếm qua nguyên tử N làm cho liên kết -C=N- trong phức chất bị yếu đi. Kết quả này chứng tỏ trong phức chất đã có sự hình thành liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử picolinat thông qua nguyên tử oxi của -COO-
và qua nguyên tử nitơ của vòng thơm trong picolinat. Các dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng (3069 - 3076) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết C-H.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 32
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt
Độ bền nhiệt của các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 3.6 ÷ 3.9. Kết quả được tóm tắt ở bảng 3.3.
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(Pic)4]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 33
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(Pic)4]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 34
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất picolinat đất hiếm
Stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0 C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại Phần trăm mất khối lƣợng Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1
Na[Nd(Pic)4] 453 Thu nhiệt Phân hủy
NaNdO2 69,62 72,07 465 Tỏa nhiệt cháy
2
Na[Sm(Pic)4] 446 Thu nhiệt Phân hủy
NaSmO2 68,99 68,94 461 Tỏa nhiệt Cháy
3
Na[Eu(Pic)4] 433 Thu nhiệt Phân hủy
NaEuO2 68,78 67,14 482 Tỏa nhiệt Cháy
4
Na[Gd(Pic)4] 435 Tỏa nhiệt Phân hủy
NaGdO2 68,26 70,26 442 Tỏa nhiệt cháy
Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất thấy rằng, dưới 4000C ở mỗi phức chất đều không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA, không có hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA, chứng tỏ rằng các phức chất đều không chứa nước. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại rằng các phức chất đều tồn tại ở trạng thái khan.
Trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với phức chất neodim picolinat, sau hiệu ứng thu nhiệt của quá trình phân huỷ ở 4530C là một hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở 4650C. Các hiệu ứng nhiệt này tương ứng với hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. Chúng tôi giả thiết, ở khoảng nhiệt độ (4530C - 4650C) đã xảy ra quá trình phân hủy và cháy phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là muối NaNdO2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 35
Trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với phức chất samari picolinat xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt rất mạnh ở 4460C và một hiệu ứng tỏa nhiệt yếu ở 4610
C. Hai hiệu ứng nhiệt này ứng với một hiệu ứng giảm khối lượng rất mạnh trên đương TGA. Điều này chứng tỏ trong khoảng nhiệt độ 446 - 4610C đã xảy ra quá trình phân hủy và cháy của phức chất cho sản phẩm cuối cùng là muối NaSmO2.
Tương tự như phức chất samari picolinat, khi phức chất europi picolinat bị nung nóng trong không khí, đã xuất hiện 2 hiệu ứng nhiệt trên đường DTA, ở 4330C là hiệu ứng thu nhiệt và ở 4820
C là hiệu ứng tỏa nhiệt. Chứng tỏ phức chất đã bị phân hủy và cháy ở khoảng 4330
C - 4820C tạo ra muối NaEuO2. Đối với phức chất gadolini picolinat, trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt xuất hiện hai hiệu ứng tỏa nhiệt liên tiếp ở khoảng 4350
C - 4420C. Ứng với hai hiệu ứng nhiệt này là một hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA. Chúng tôi giả thiết đây là quá trình cháy của phức chất gadolini picolinat để tạo ra sản phẩm cuối cùng là muối NaGdO2.
Từ kết quả phân tích nhiệt được đưa ra ở bảng 3.3, chúng tôi thấy phần trăm mất khối lượng theo thực nghiệm khá phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết. Trên cơ sở đó, chúng tôi giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:
Na[Nd(Pic)4] NaNdO2
Na[Sm(Pic)4] NaSmO2
Na[Eu(Pic)4] NaEuO2
Na[Gd(Pic)4] NaGdO2
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Để nghiên cứu thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ khối lượng của chúng. Phổ khối lượng của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 3.10 ÷ 3.13. Giả thiết về các ion mảnh tạo ra trong quá trình bắn phá được trình bày trong bảng 3.4.
453 ÷ 4650C 446 ÷ 4610C 433 ÷ 4820C 435 ÷ 4420C
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 36
Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(Pic)4]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 37
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(Pic)4]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 38
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lƣợng của các phức chất picolinat đất hiếm
STT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 1 [Nd(Pic)4] - (M = 632) 655 Na[Nd(Pic)4] 64 632 [Nd(Pic)4 ]- 100 2 [Sm(Pic)4] - (M =639 ) 639 [Sm(Pic)4 ] - 100 3 [Eu(Pic)4] - (M = 640 ) 640 [Eu(Pic)4 ] - 100 4 [Gd(Pic)4] - (M = 644) 643 [Gd(Pic)4 - H+]- 3 626 [Gd(Pic)3(Pic-O) - H+]- 100
Giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [17].
Trên phổ khối lượng của các phức chất picolinat của Nd(III), Sm(III), Eu(III) đều xuất hiện pic có cường độ rất mạnh đồng thời có m/z lớn nhất đạt giá trị lần lượt là 632; 639 và 640 tương ứng với các phức chất picolinat của Nd(III), Sm(III) và Eu(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của các ion phân tử [Ln(Pic)4]- (Ln3+: Nd3+; Sm3+; Eu3+,Pic)-: picoinat) của các phức chất. Điều đó chứng tỏ trong điều kiện ghi phổ các phức chất đều tồn tại ở trạng thái monome [Ln(Pic)4]-.
Phổ khối lượng của phức chất neodim picolinat cho thấy, trong pha hơi của phức chất chỉ xuất hiện 2 loại ion mảnh có m/z là 655 và 632. Hai ion mảnh này có tần suất rất lớn, trong đó ion mảnh ion phân tử [Nd(Pic)4]- có tần suất lớn hơn phân tử Na[Nd(Pic)4].
Phổ khối lượng của phức chất samari picolinat và europi picolinat tương tự nhau, chỉ xuất hiện duy nhất pic có m/z tương ứng với 2 phức chất là 639 và 640. Các pic này đặc trưng cho sự có mặt của ion phân tử [Ln(Pic)4]- (Ln3+: Sm3+, Eu3+).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 39
Các kết quả trên chứng tỏ các ion phân tử [Ln(Pic)4]- của neodim picolinat, samari picolinat và europi picolinat rất bền trong điều kiện ghi phổ.
Đối với phức chất gadolini picolinat, trên phổ khối lượng của phức chất pic có cường độ lớn nhất lại thuộc về ion mảnh [Gd(Pic)3(Pic-O) - H+]-. Còn pic có m/z lớn nhất được quy gán cho sự có mặt của ion phân tử [Gd(Pic)4 - H+]- thì có tần suất rất nhỏ.
Điều này chứng tỏ ion phân tử phức chất [Gd(Pic)4 - H+]- rất kém bền trong điều kiên ghi phổ.
Đặc điểm nổi bật của các picolinat là chúng có thành phần pha hơi rất đơn giản, hầu như chỉ gồm sự có mặt của ion phân tử [Ln(Pic)4]-.
Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại chúng tôi giả thiết công thức cấu tạo của các phức chất như sau:
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất
Để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử picolinat đến khả năng phát huỳnh quang của các phức chất chúng tôi nghiên cứu phổ huỳnh quang của các phức chất với các năng lượng kích thích phù hợp. Phổ huỳnh quang của các phức chất được trình bày ở các hình từ 3.14 ÷ 3.17.
Nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất thấy rằng, k 330 O Ln O O O O O O O N N N N –
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 40
300 400 500 600 700 0 1000000 2000000 3000000 In te nsi ty (a .u ) nm) Nd-Pico exc = 330 nm 400 neodim picolinat 350 ÷ 450 400 nm 3.14),
. Sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời 4 4
3/2 9/2
F I [32].
Na[Nd(Pic)4]
Đối với phức chất samari picolinat, khi được kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 225 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở vùng 550 ÷ 750 nm với bốn dải phát xạ liên tiếp ở 560 nm, 595 nm, 642 nm và 711 nm.
Các dải phát xạ này tương ứng với sự xuất hiện ánh sáng vùng lục (560 nm), vùng cam (595 nm) và vùng đỏ (642 nm; 711 nm). Các dải phát xạ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời 4 6
5/2 5/2 G H (560 nm), 4 6 5/2 7/2 G H (595 nm), 4 6 5/2 9/2 G H (642 nm), 4 6 5/2 11/2 G H ) (711 nm) của ion Sm3+ . Trong số bốn dải phát xạ thì cực đại phát xạ ánh sáng màu đỏ ở 711 nm có cường độ yếu nhất và cực đại phát xạ ánh sáng màu vàng cam ở 595 nm có cường độ mạnh nhất (hình 3.15)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 41
P europi picolinat
550 ÷ 750 nm. Khi bị kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 225 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang với năm cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 579 nm, 591 nm, 618 nm, 656 nm và 684 nm 3.16), trong đó cực đại phát xạ ở 656 nm có cường độ rất yếu, hai cực đại phát xạ ở 591 nm và 684 nm có cường độ trung bình và tương đương nhau, còn cực đại phát xạ ở 618 có cường độ mạnh nhất. Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện ánh sáng rực rỡ của miền trông thấy: vùng lục (579 nm), vùng cam (591 nm; 618 nm) và vùng đỏ (656 nm; 684 nm). Các dải phổ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời
5 7 0 0 D F (579 nm), 5 7 0 1 D F (591 nm), 5 7 0 2 D F (618 nm), 5 7 0 3 D F (656 nm) 5 7 0 4 D F (684 nm) của ion Eu3+[32]. 500 600 700 800 0 1000 2000 In te n si ty (a .u ) (nm) Sm-Pico exc = 225 nm 560 595 642 711 Na[Sm(Pic)4]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 42
Khác với ba phức chất trên, ở phức chất gadolini picolinat, khi được bức xạ bởi ánh sáng tím ở 406 nm, phức chất này phát ra một dải phát xạ duy nhất, hẹp, sắc nét và có cường độ phát xạ rất mạnh (hình 3.17), phát xạ này thuộc vùng tử ngoại ở 323 nm và là huỳnh quang chuyển đổi ngược của phức chất