3.3.1. Phổ khối lượng của Cu(mthacp)2 và Zn(mthacp)2
Phổ khối lượng của phức chất Cu(mthacp)2 và Zn(mthacp)2 ủược ủưa ra trờn cỏc Hỡnh 3.15 và 3.16.
Hỡnh 3.15. Phổ khối lượng của phức chất Cu(mthacp)2
Trờn phổ của phức chất cỏc phức chất Cu(mthacp)2 và Zn(mthacp)2 ủều xuất hiện 1 pic với cựng ủộ lớn, ở tỉ số m/z lần lượt bằng 476 và 477. Chỉ số này ứng ủỳng bằng trị số của khối lượng phõn tử cỏc phức chất cộng thờm 1 ủơn vị. điều ủú chứng tỏ ủõy là cỏc pic ion phõn tử do phức chất bị proton húa ([M+H]+). Khối lương phõn tử tớnh theo cụng thức giả thiết CuC20H24N6S2 cho Cu(mthacp)2 là 475 và ZnC20H24N6S2 cho Zn(mthacp)2 là 446. điều này chứng tỏ phức là ủơn nhõn.
để xỏc nhận thờm cụng thức giả ủịnh của phức chất chỳng tụi ủó so sỏnh cường ủộ tương ủối của cỏc pic ủồng vị trong cụm pic ion phõn tử trờn phổ thực nghiệm và cường ủộ tương ủối thu ủược từ tớnh toỏn lý thuyết theo phần mềm Isotope distribution caculator trờn trang web. http.//www.sisweb.com/mstools/isotope cho cụng thức phõn tử CuC20H24N6S2, ZnC20H24N6S2. Kết quả so sỏnh ủược tập hợp trong Bảng 3.2a và 3.2b
Bảng 3.4. Cường ủộ tương ủối của pic ủồng vị trong phổ khối lượng của Cu(mthacp)2
CuC20H24N6S2 m/z
Cường ủộ tương ủối Lý thuyết (%) Thực tế (%) 475 100 100 476 25,76 26,53 477 56,62 56,64 478 13,94 13,66 479 5,87 5,68 480 1,15 1,55 481 0,22 0,63 482 0,02 0,52
Bảng 3.5. Cường ủộ tương ủối của pic ủồng vị trong phổ khối lượng của Zn(mthacp)2
ZnC20H24N6S2 m/z
Cường ủộ tương ủối Lý thuyết (%) Thực tế (%) 476 100 100 477 25,76 22,66 478 69,46 58,78 479 25,68 23,66 480 48,27 42,96 481 12,44 10,19 482 6,37 5,15 483 1,33 1,39
Qua biểu ủồ cú thể thấy cường ủộ tương ủối của cỏc pic ủồng vị trong cụm pic ion phõn tử hoàn toàn phự hợp với cường ủộ tớnh toỏn theo lý thuyết. Sự phự hợp này một lần nữa khẳng ủịnh thành phần húa học trong cụng thức phõn tử của cỏc phức chất nghiờn cứụ
3.3.2. Phổ khối lượng của Cu(pthacp)2 và Zn(pthacp)2
Phổ khối lượng của cỏc phức chất Cu(pthacp)2 và Zn(pthacp)2 ủược ủưa ra trờn Hỡnh 3.17 và 3.18.
Hỡnh 3.18. Phổ khối lượng của phức chất Zn(pthacp)2
Trờn phổ khối lượng của phức chất Cu(pthacp)2 với cụng thức là CuC30H28N6S2 xuất hiện pic cú cường ủộ lớn với tỷ số m/z là 600 và trờn phổ khối của phức chất Zn(pthacp)2 với cụng thức là ZnC30H28N6S2 xuất hiện pic cú cường ủộ lớn với tỷ số m/z là 601. Tỷ số này phự hợp với khối lượng phõn tử phức chất cộng thờm 1 ủơn vị chứng tỏ ủõy là pic ion phõn tử do phức chất bị proton húa [M+H]+ . Sự cú mặt của pic này chứng tỏ sự tồn tại của phõn tử phức chất. Pic ion phõn tử cú tần suất xuất hiện lớn nhất. Cựng với ủú là sự vắng mặt cỏc pic ở vựng trờn 600. điều này cho phộp khẳng ủịnh phức chất bền và tồn tại ở trạng thỏi ủơn phõn tử, khụng bị polyme hoỏ trong ủiều kiện ghi phổ.
để xỏc nhận thờm cụng thức giả ủịnh của phức chất chỳng tụi ủó so sỏnh cường ủộ tương ủối của cỏc pic ủồng vị trong cụm pic ion phõn tử trờn phổ thực nghiệm và cường ủộ tương ủối thu ủược từ tớnh toỏn lý thuyết bằng phần mềm Isotope Distribution Caculator. Kết quả so sỏnh ủược tập hợp trong Bảng 3.6 và 3.7.
Bảng 3.6. Cường ủộ tương ủối của pic ủồng vị trong phổ khối lượng của Cu(pthacp)2
CuC30H28N6S2 m/z Cường ủộ tương ủối
Lý thuyết (%) Thực tế (%) 599 100 100 600 36,64 34,12 601 59,96 58,66 602 20,25 17,46 603 7,69 6,76 604 1,87 1,94 605 0,38 0,52 606 0,05 0,07
Bảng 3.7. Cường ủộ tương ủối của pic ủồng vị trong phổ khối lượng của Zn(pthacp)2
ZnC30H28N6S2 m/z
Cường ủộ tương ủối Lý thuyết (%) Thực tế (%) 600 100 100 601 36,64 36,43 602 72,8 64,36 603 33,39 29,86 604 51,44 39,97 605 17,85 14,33 606 7,99 6,37 607 2,1 3,82
Qua biểu ủồ cú thể thấy cường ủộ tương ủối của cỏc pic ủồng vị trong cụm pic ion phõn tử hoàn toàn phự hợp với cường ủộ tớnh toỏn theo lý thuyết. Sự phự hợp này một lần nữa khẳng ủịnh thành phần húa học trong phõn tử của cỏc phõn tử phức chất nghiờn cứụ
3.4. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT TƯƠNG ỨNG PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT TƯƠNG ỨNG
Cụng thức cấu tạo của axetophenon và hai dạng tồn tại của phối tử dóy HL3 ủược ủưa ra trờn hỡnh dưới ủõy:
axetophenon dạng thion dạng thiol R: H, CH3, C2H3, C6H5
Phổ hấp thụ hồng ngoại của cỏc phối tử Hmthacp, Hpthacp và cỏc phức chất tương ứng ủược ủưa ra trong cỏc Hỡnh 3.19, 3.20, 3.21, 3.22, 3.23, 3.24. Một số dải hấp thụ ủặc trưng trong phổ của tất cả cỏc chất nghiờn cứu ủược liệt kờ trong Bảng 3.8.
Trờn phổ của cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp khụng thấy xuất hiện dải hấp thụ mạnh trong vựng 1650 - 1860 cm-1 ủặc trưng cho nhúm C = Ọ điều này chỉ ra rằng phản ứng ngưng tụ giữa cỏc dẫn xuất của thiosemicacbazit và axetophenon xảy ra hoàn toàn. Kết quả này hoàn toàn phự hợp với kết quả phõn tớch phổ 1H Ờ NMR và 13C Ờ NMR ở phần 3.1. Sự vắng mặt của dải trong vựng 2550 - 2600 cm-1 ủặc trưng cho dao ủộng của nhúm S Ờ H chứng tỏ ở trạng thỏi rắn cỏc phối tử ủều tồn tại ở dạng thion.
Khi so sỏnh phổ của phức chất với phổ của phối tử tương ứng thấy cú sự khỏc biệt ủỏng kể. điều này cho thấy phức chất ủó ủược tạo thành và trờn phổ hấp thụ hồng ngoại của cỏc phức chất cú thể thấy sự biến mất của một dải hấp thụ ủặc trưng cho dao ủộng húa trị của nhúm ỜNH ở vựng trờn 3000 cm-1, cựng với ủú là sự xuất hiện dải hấp thụ ủặc trưng cho dao ủộng húa trị của nhúm N(2) = C tại 1592, 1561, 1559, 1597 cm-1 lần lượt trong cỏc phức Cu(mthacp)2, Zn(mthacp)2, Cu(pthacp)2, Zn(pthacp)2. điều này chứng tỏ khi tạo phức nguyờn tử H trong nhúm N(2)H ủó chuyển sang nguyờn tử S, nghĩa là bị thiol húạ Tuy nhiờn, trờn phổ của cả hai phức chất ủều khụng xuất hiện dải hấp thụ ủặc trưng cho dao ủộng húa trị của
nhúm SH trong vựng 2550 - 2600 cm-1. điều này ủược giải thớch là do nguyờn tử H này ủó bị thay thế bởi kim loạị Khi tạo phức cỏc phối tử thiosemicacbazon ủó thực hiện lần lượt hai quỏ trỡnh thiol húa và deproton húa ủể tạo liờn kết với ion kim loại qua nguyờn tử S. Bằng chứng là sự chuyển dịch về số súng thấp hơn của dải dao ủộng húa trị ủặc trưng cho liờn kết CS khi chuyển từ phối tử vào phức chất tương ứng dải C= S ở 763, 765 cm-1 lần lượt trong cỏc phối tử Hmthacp, Hpthacp cũng bị chuyển dịch về vựng cú số súng thấp hơn trong phổ của cỏc phức chất tương ứng, ở 753, 750 cm-1 trong phức Cu(mthacp)2, Zn(mthacp)2 và 756, 752 cm-1 trong phức Cu(pthacp)2, Zn(pthacp)2. Hỡnh 3.19. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthacp Hỡnh 3.20. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Cu(mthacp) C N(1) HN(2) C N(4)H S H3C CH3 5 3 1' 2' 3' 4' 5' 6' C N N C S N H (1) (2) ( 4) H3C C u C H3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hỡnh 3.21. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Zn(mthacp)2 Hỡnh 3.22. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hpthacp C N(1) HN(2) C N(4)H S H3C 3 1' 2' 3' 4' 5' 6' 5 6 7 8 9 10 C N N C S NH (1) (2) (4) H3C Zn CH3
Hỡnh 3.23. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Cu(pthacp)2 Hỡnh 3.24. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Zn(pthacp)2 C N N C S NH (1) (2) (4) H3C Cu C N N C S NH (1) (2) (4) H3C Zn
Bờn cạnh ủú, dải hấp thụ ủặc trưng cho dao ủộng húa trị của nhúm C = N(1) ở 1544, 1590 cm-1 (liờn kết tạo thành trong phản ứng ngưng tụ) và dải CNN ở 1411, 1441 cm-1 lần lượt trong cỏc phối tử Hmthacp, Hpthacp cũng bị chuyển dịch về vựng cú số súng thấp hơn trong phổ của cỏc phức chất tương ứng là bằng chứng cho thấy sự tạo phức ủược thực hiện qua nguyờn tử N(1).
Bảng 3.8. Một số dải hấp thụủặc trưng trong phổ IR của Hmthacp, Hpthacp và phức chất tương ứng của chỳng với Cu(II), Zn(II)
Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1) ν(NH) ν(N(2)=C) ν(C=N(1)) ν(CNN) ν(C=S) Hmthacp 3340, 3261 - 1544 1457 763 Cu(mthacp)2 3330, 3062 1592 1493 1433 753 Zn(mthacp)2 3367, 3304 1561 1491 1400 750 Hpthacp 3419, 3053 - 1521 1441 765 Cu(pthacp)2 3291 1559 1493 1403 756 Zn(pthacp)2 3390 1597 1491 1428 752
Cỏc dữ kiện trờn ủõy, cho phộp giả thiết rằng khi tạo phức với Cu(II), Zn(II) cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp ủúng vai trũ là phối tử hai càng, sự tạo phức ủược thực hiện qua cỏc nguyờn tử S và N(1) như mụ hỡnh dưới ủõỵ
Mụ hỡnh tạo phức của phối tử Hmthacp và Hpthacp M: Cu, Zn; R: CH3, C6H5
3.5. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ UV Ờ Vis CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
Phổ hấp thụ electron của phối tử và cỏc phức chất ủược trỡnh bày trờn cỏc Hỡnh 3.25, 3.26. Bước súng ứng với cỏc cực ủại hấp thụ ủược liệt kờ trong Bảng 3.9.
Hỡnh 3.25. Phổ UV- Vis của phối tử Hmthacp và cỏc phức chất tương ứng của nú với Cu(II) và Zn(II)
Hỡnh 3.26. Phổ UV- Vis của phối tử Hpthacp và cỏc phức chất tương ứng của nú với Cu(II) và Zn(II)
Bảng 3.9. Cỏc cực ủại hấp thụ trờn phổ UV Ờ Vis của cỏc phối tử và cỏc phức chất
Chất Bước súng (nm)
Hmthacp 260, 318 - -
Cu(mthacp)2 259, 302 413(vai) 580(vai)
Hpthacp 261, 315 - -
Cu(pthacp)2 260, 299 412(vai) 575(vai)
Quy gỏn Chuyển nội bộ phối tử
Chuyển
ủiện tớch Chuyển d→d Trờn phổ của cỏc phối tử tự do và 4 phức chất ủều cú dải hấp thụ mạnh ỏnh sỏng ở vựng tử ngoại, chứng tỏ ủõy là cỏc dải chuyển nội bộ phối tử. Tuy nhiờn, trờn phổ của cỏc phức chất vựng này hơi xờ dịch một chỳt về phớa súng dàị điều này chứng tỏ cỏc phối tử ủó tham gia phối trớ với kim loạị Khi ủú mật ủộ electron trờn cỏc nhúm nguyờn tử cho phối tử bị dịch chuyển về phớa kim loại nờn làm thay
ủổi ớt nhiều tới tần số bức xạ bị hấp thụ trong cỏc bước chuyển electron trong nội bộ phối tử.
Phổ của cỏc phức chất Zn(II), giống với phổ của phối tử tự do khụng cú giải hấp thụ nào trong vựng trụng thấỵ điều này thật dễ hiểu vỡ với cấu hinhf 3d10 của ion Zn2+ khụng thể cú bước chuyển d Ờ d.
Hai phức chất Cu(II), ủều hấp thụ mạnh ỏnh sỏng ở vựng trụng thấy, tuy nhiờn trờn phổ của mỗi phức chỉ cú 2 vai phổ, cú lẽ do hạn chế về ủộ phõn giải của mỏy ủọ
Theo tài liệu[1], ủối với phức Cu(II), cấu hỡnh 3d9 trong cỏc phức chất vuụng phẳng thường quan sỏt thấy cỏc dải chuyển ủiện tớch trong vựng bước súng ≤ 450 nm và một dải chuyển d - d ở gần 600nm.
Như vậy cú thể giả thiết phức chất Cu(mthacp)2 và Cu(pthacp)2 cú cấu tạo vuụng phẳng.
Trong thực tế Zn2+ thường tạo cỏc phức chất tứ diện với số phối trớ 4. theo [1, 3], nờn chỳng tụi cũng giả thiết phức Zn(mthacp)2 và Zn(pthacp)2 cú cấu tạo tứ diện
Như vậy, từ tất cả cỏc kết quả phõn tớch nguyờn tố, phương phỏp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 1H, 13C và phổ hấp thụ electron chỳng tụi ủưa ra cụng thức cấu tạo chung của cỏc phức chất như sau:
3.6. KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH KHÁNG SINH CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT PHỨC CHẤT
Kết quả thử hoạt tớnh khỏng vi sinh vật kiểm ủịnh của phối tử và phức chất bằng phương phỏp pha loóng ủa nồng ủộ ủể xỏc ủịnh chỉ số IC50( nồng ủộ gõy chết một nửa vi sinh vật ủem thử), với 03 mẫu, gồm: 01 mẫu phối tử và 02 mẫu phức chất Cu(mthacp)2 và Zn(mthacp)2 trờn 3 dũng vi khuẩn Gram (+): Lactobacillus fermentum, 3 dũng vi khuẩn Gram (-): Salmonella enterica và 1 dũng nấm: Candida albican ủược liệt kờ trong Bảng 3.8, cho thấy cỏc mẫu ủem thử chưa thể hiện hoạt tớnh khỏng sinh ở nồng ủộ và cỏc chủng khuẩn ủem thử.
Bảng 3.10. Kết quả thử hoạt tớnh khỏng vi sinh vật kiểm ủịnh T ờn c h ủ ng v i s in h v ậ t k i ể m ủ ị nh (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nồng ủộ gõy chết một nửa (IC50, àààg/ml) à
Hmthacp, Cu(mthacp)2 Zn(mthacp)2
Gram (+) Lactobacillus fermentum >128 >128 >128 Bacillus subtilis >128 >128 >128 Staphylococcus aureus >128 >128 >128 Gram (-) Salmonella enterica >128 >128 >128 Escherichia coli >128 >128 >128 Pseudomonas aeruginosa >128 >128 >128 Nấm Candida albican >128 >128 >128
Kết quả này, cú thể ủúng gúp dữ kiện thực nghiệm cho lĩnh vực nghiờn cứu hoạt tớnh sinh học của cỏc hợp chất trờn cơ sở thiosemicacbazon núi chung và lĩnh vực nghiờn cứu mối quan hệ giữa cấu tạo và hoạt tớnh sinh học của cỏc thiosemicacbazon núi riờng.
KẾT LUẬN
1. đó tổng hợp ủược 02 phối tử là N(4) - metyl thiosemicacbazon axetophenon và N(4) - phenyl thiosemicacbazon axetophenon. Kết quả nghiờn cứu cỏc phối tử bằng phương phỏp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhõn
1H, 13C và sử dụng phần mềm ChemBio Draw Ultra 11.0 ủể xõy dựng phổ mụ phỏng của cỏc phối tử này, cho thấy phản ứng ngưng tụ giữa cỏc dẫn xuất của thiosemicacbazit và axetonphenon ủó xảy ra hoàn toàn giữa nhúm NH2 - hiủrazin và nhúm C = Ọ Phối tử thu ủược là tinh khiết.
2. đó tổng hợp ủược 04 phức chất của Cu(II), Zn(II) với cỏc thiosemicacbazon kể trờn. Kết quả nghiờn cứu cụng thức phõn tử và cấu tạo của 04 phức chất bằng phương phỏp phõn tớch hàm lượng kim loại, phổ khối lượng, phổ hấp thụ hồng ngoại, và phổ hấp thụ electron cho thấy trong cả 04 phức chất ủều là phức cú phối trớ 4. đó ủưa ra cụng thức cấu tạo của cỏc phức chất ủều cú dạng ML2 (trong ủú L- là cỏc anion mang một ủiện tớch õm).
3. Kết quả nghiờn cứu phổ khối lượng của cỏc phức chất bằng phường phỏp ESI cho thấy cỏc phức chất này ủơn nhõn. Cỏc phức chất ủều bền trong ủiều kiện ghi phổ và khối lượng phõn tử hoàn toàn phự hợp với cụng thức phõn tử dự kiến. đó sử dụng phần mềm Isotope Disstribution Calculator ủể tớnh toỏn cường ủộ tương ủối của cỏc pic ủồng vị trong cụm pic ion phõn tử của phức chất. Kết quả thu ủược khỏ phự hợp giữa thực tế và lý thuyết.
4. đó thử hoạt tớnh khỏng sinh của 01 phối tử và 02 phức chất trờn 07 chủng vi khuẩn và nấm. Kết quả cho thấy cỏc chất ủem thử chưa thể hiện hoạt tớnh khỏng sinh với cỏc khuẩn và nấm ở ủiều kiện thử. Kết quả này ủó cung cấp một phần nhỏ dữ liệu cho lĩnh vực nghiờn cứu hoạt tớnh sinh học của cỏc thiosemicacbazon và phức chất của chỳng với cỏc kim loại chuyển tiếp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Ị Tiếng Việt
1. Trịnh Ngọc Chõu (1993), Luận ỏn phú tiến sĩ Hoỏ học, Trường ủại học Khoa học Tự nhiờn.
2. Hoàng Nhõm (2001), Hoỏ học Vụ cơ, tập 3, Nhà xuất bản giỏo dục.
3. Dương Tuấn Quang (2002), Luận ỏn tiến sĩ Hoỏ học, Viện Hoỏ học, Trung tõm khoa học Tự nhiờn và Cụng nghệ quốc giạ
4. đặng Như Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoỏ học hữu cơ,
Nhà xuất bản đại học và Trung học chuyờn nghiệp, Hà Nộị
5. Nguyễn đỡnh Triệu (1999), Cỏc phương phỏp vật lý ứng dụng trong hoỏ học, Nhà xuất bản đại học Quốc giạ
6. Hà Phương Thư (2003), Luận ỏn tiến sĩ Hoỏ học, Viện Hoỏ học, Trung tõm khoa học Tự nhiờn và Cụng nghệ quốc giạ
7. Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Luận ỏn tiến sĩ Hoỏ học, Viện Hoỏ học, Viện khoa học và cụng nghệ Việt Nam.
IỊ Tiếng Anh
8. Abu-Eittah R., Osman Ạ and Arafa G. (1979), ỘStudies on copper(II)- complexes : Electronic absorption spectraỢ, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 41(4), pp.555-559.
9. Alsop L., Cowley R. Ạ, Dilworth R.J. (2005), ỘInvestigations into some aryl