2.2.1. Tổng hợp phối tử
Cỏc phối tử ủược tổng hợp theo sơ ủồ như sau:
Sơủồ 2.1. Sơủồ chung tổng hợp cỏc phối tử thiosemicacbazon
* Tổng hợp phối tử 4 - metyl thiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp)
Hũa tan (0,01 mol) 1.05 g N(4) – metyl thiosemicacbazit vào 30 ml nước ủó ủiều chỉnh mụi trường bằng HCl ủến pH: 1 - 2 và thờm vào ủú 20 ml dung dịch etanol núng của (0,01 mol) 1,2 ml axetophenon. Khuấy ủều hỗn hợp ở nhiệt ủộ phũng trờn mỏy khuấy từ sẽ thấy chất rắn màu trắng tỏch ra và tiếp tục khuấy thờm 2 giờ nữa ở nhiệt ủộ phũng. Chất rắn màu trắng này ủược lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất, hỗn hợp etanol- nước và cuối cựng dội nhanh bằng etanol trờn phễu lọc ủỏy thuỷ tinh xốp. Làm khụ sản phẩm trong bỡnh hỳt ẩm ủến khối lượng khụng ủổị
* Tổng hợp phối tử N(4)- phenyl thiosemicacbazon axetophenon (Hpthacp)
Hũa tan (0,01 mol) 1,67 g N(4)-phenyl thiosemicacbazit vào 30 ml nước ủó ủiều chỉnh mụi trường bằng HCl ủến pH: 1 - 2 và thờm vào ủú 20 ml dung dịch etanol núng của (0,01 mol) 1,2 ml axetophenon. Khuấy ủều hỗn hợp ở nhiệt ủộ phũng trờn mỏy khuấy từ sẽ thấy chất rắn màu trắng tỏch ra và tiếp tục khuấy thờm 2 giờ nữa ở nhiệt ủộ phũng. Chất rắn màu trắng ngà này ủược lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất, hỗn hợp etanol- nước và cuối cựng dội nhanh bằng etanol trờn phễu lọc ủỏy thuỷ tinh xốp. Làm khụ sản phẩm trong bỡnh hỳt ẩm ủến khối lượng khụng ủổị
Kết quả tổng hợp cỏc phối tử và màu sắc, dung mụi hũa tan chỳng ủược trỡnh bày trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1: Một sốủặc trưng của cỏc phối tử và dung mụi hũa tan
STT
Phối tử
Dung mụi hoà tan
Ký hiệu Màu sắc 1 Hmthacp Trắng Etanol, CHCl3, DMF, DMSO… 2 Hpthacp Trắng Etanol, CHCl3, DMF, DMSO… 2.2.2. Tổng hợp cỏc phức chất
Cỏc phức chất ủược tổng hợp theo sơ ủồ sau
Sơủồ 2.2: Sơủồ tổng hợp cỏc phức chất của M(II) với cỏc thiosemicacbazon
* Tổng hợp phức chất của Cu(II) và Zn(II) với Hmthacp: M(mthacp)2
Hỳt 10 ml dung dịch muối MCl2 trong ủú (M: Cu2+, Zn2+) (0,002 mol) 0,2M cho vào cốc chịu nhiệt loại 100ml, ủiều chỉnh mụi trường ủến pH khoảng 8 - 9 bằng dung dịch NH3. Cõn 2 lần, mỗi lần (0,004 mol) 0,828g Hmthacp cho vào 2 cốc khỏc nhau, sau ủú hoà tan vào 20 ml etanol rồi ủun núng nhẹ và khuấy cho Hmthacp tan hoàn toàn sau ủú ủổ hai dung dịch này vào dung dịch muối trờn và khuấy ủều trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt ủộ phũng sẽ thấy xuất hiện kết tủa màu tương ứng như trong Bảng 2.2. Tiếp tục khuấy thờm 2 giờ nữa ủể phản ứng xảy ra hoàn toàn. Tiến hành lọc, rửa kết tủa trờn phễu lọc thuỷ tinh ủỏy xốp bằng nước, hỗn hợp etanol- nước và
cuối cựng dội nhanh bằng etanol. Làm khụ chất rắn ủến khối lượng khụng ủổi trong bỡnh hỳt ẩm.
* Tổng hợp phức chất của Cu(II) và Zn(II) với Hpthacp: M(pthacp)2
Hỳt 10 ml dung dịch muối MCl2 trong ủú (M: Cu2+, Zn2+) (0,002 mol) 0,2M cho vào cốc chịu nhiệt loại 100ml, ủiều chỉnh mụi trường ủến pH khoảng 8 - 9 bằng dung dịch NH3. Cõn(0,004 mol) 1,076g Hpthacp cho vào 2 cốc khỏc nhau sau ủú hoà tan vào 20 ml etanol rồi ủun núng nhẹ và khuấy cho Hpthacp tan hoàn toàn sau ủú ủổ hai dung dịch này vào dung dịch muối trờn và khuấy ủều trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt ủộ phũng sẽ thấy xuất hiện kết tủa màu tương ứng như trong Bảng 2.2. Tiếp tục khuấy thờm 2 giờ nữa ủể phản ứng xảy ra hoàn toàn. Tiến hành lọc, rửa kết tủa trờn phễu lọc thuỷ tinh ủỏy xốp bằng nước, hỗn hợp etanol- nước và cuối cựng dội nhanh bằng etanol. Làm khụ chất rắn ủến khối lượng khụng ủổi trong bỡnh hỳt ẩm.
Kết quả tổng hợp cỏc phức chất và màu sắc, dung mụi hũa tan chỳng ủược trỡnh bày trong Bảng 2.2.
Bảng 2.2: Ký hiệu cỏc phức chất, màu sắc và dung mụi hũa tan chỳng
STT Phối tử Phức chất của M(II) Dung mụi Hoà tan
Ký hiệu Màu sắc
1 Hmthacp Cu(mthacp)2 ðen ỏnh xanh
Axeton, DMF, DMSO, CHCl3…
2 Hmthacp Zn(mthacp)2 Trắng Axeton, DMF, DMSO, CHCl 3…
3 Hpthacp Cu(pthacp)2 ðen ỏnh xanh
Axeton, DMF, DMSO, CHCl3…
4 Hpthacp Zn(pthacp)2 Trắng Axeton, DMF, DMSO, CHCl 3…
2.3. CÁC ðIỀU KIỆN GHI PHỔ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phổ hấp thụ hồng ngoại của cỏc chất ủược ghi trờn mỏy quang phổ FR/IR 08101 trong vựng 4000-400cm-1 của hóng Shimadzu tại Viện Hoỏ Học, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Mẫu ủược chế tạo theo phương phỏp ộp viờn với KBr. Phổ 1H, 13C-NMR của cỏc chất ủược ghi trờn mỏy Bruker- 500MHz ở 300K, trong dung mụi d6-DMSO và CDCl3, tại Viện Hoỏ học - Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Phổ UV-Vis ủược ghi trờn mỏy krcary 5000 trong
vựng khả kiến 200 – 800 nm tại Viện Hoỏ Học, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Phổ khối lượng của cỏc phức chất ủược ghi trờn mỏy Varian-MS-320-3Q Ion Trap tại Phũng cấu trỳc, Viện Hoỏ học, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam trong ủiều kiện như sau: vựng ủo m/z: 50 - 2000; ỏp suất phun mự 30 psi; tốc ủộ khớ làm khụ 8 lớt/phỳt; to làm khụ 325oC; tốc ủộ thổi khớ 0,4ml/phỳt; chế ủộ ủo possitive, theo phương phỏp ESỊ
2.4. PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYấN TỐ TRONG PHỨC CHẤT.
ðể phõn tớch hàm lượng cỏc kim loại trong phức chất, chỳng ta ủều vụ cơ húa mẫu như sau :
Cõn một lượng chớnh xỏc m0 gam mẫu trong khoảng 0,03 ủến 0,05 gam, chuyển vào bỡnh Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 ủặc rồi nhỏ vào ủú 2ml dung dịch H2O2 30%, ủun trờn bếp ủiện cho tới khi cú khúi trắng thoỏt rạ Lặp lại cụng ủoạn thờm H2O2 và ủun núng cho tới khi nào mẫu tan hết và thu ủược dung dịch cú màu xanh nhạt với phức chất của ủồng và khụng mầu với phức chất của kẽm.
ðể xỏc ủịnh hàm lượng Cu(II) và Zn(II) trong phức chất, chỳng tụi sử dụng phương phỏp chuẩn ủộ complexon với chỉ thị murexit ở pH=8.
+ Qui trỡnh cụ thể:
ðể nguội dung dịch thu ủược, sau khi vụ cơ húa rồi chuyển vào bỡnh ủịnh mức 50ml. Hỳt 10ml dung dịch Cu(II), Zn(II) vào bỡnh nún 100ml thờm ớt chỉ thị murexit, ủiều chỉnh mụi trường bằng dung dịch NH3 loóng tới khi pH = 8 (dung dịch cú màu vàng nhạt) rồi chuẩn ủộ bằng EDTA nồng ủộ C mol/l tới khi dung dịch chuyển sang màu tớm (hết V ml EDTA). Hàm lượng Cu(II), Zn(II) trong mẫu ủược tớnh theo cụng thức sau:
% mC u= V x C x 6 4 5 0 1 0 1 0 0 0 x mo x 1 0 0 % % mZ n= V x C x 6 5 5 0 1 0 1 0 0 0 x mo x 1 0 0 %
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 KẾT QUẢ NGHIấN CỨU CẤU TẠO CỦA PHỐI TỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 1H VÀ 13C CỦA CÁC PHỐI TỬ PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 1H VÀ 13C CỦA CÁC PHỐI TỬ 3.1.1. Phổ cộng hưởng từ proton của cỏc phối tử Hmthacp, Hpthacp
Cụng thức cấu tạo của cỏc phối tử Hthacp, Hmthacp và Hpthacp ủược giả thiết như sau:
Hmthacp Hpthacp
ðể quy kết cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của cỏc phối tử, trước hết chỳng tụi tiến hành phõn tớch phổ cộng hưởng từ proton của N(4) - metyl thiosemicacbazit, N(4) - phenyl thiosemicacbazit và axetophenon, ủõy là cỏc chất ủầu ủể tổng hợp cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp. Phổ cộng hưởng từ proton của cỏc chất ủầu này và cỏc quy gỏn ủược tham khảo trong thư viện phổ chuẩn của Viện Khoa học - Cụng nghệ Nhật bản (AIST).
Hỡnh 3.1. Phổ1H-NMR của N(4)-metyl thiosemicacbazit Hỡnh 3.2. Phổ1H-NMR của N(4)-phenyl thiosemicacbazit N H2 NH S NH CH3 1 2 4 H2N NH C S NH (II) (1) (2) (4) 5 6 7 8 9 10
Trờn phổ 1HNMR của N(4) - metyl thiosemicacbazit ( Hỡnh 3.1 ) xuất hiện 4 tớn hiệu cộng hưởng. Tớn hiệu cộng hưởng ở vị trớ 8,55 và 7,81 ppm lần lượt ủược qui gỏn cho proton của nhúm N(2)H và nhúm N(4)H. Tớn hiệu ở vị trớ 4,42 ppm ủược qui gỏn cho hai proton của nhúm N(1)H2. Tớn hiệu ở vựng trường cao tại 2,90 ppm ủược qui gỏn cho 3 proton của nhúm CH3.
Trờn phổ 1HNMR của N(4) - phenyl thiosemicacbazit ( Hỡnh 3.2 ) xuất hiện 6 tớn hiệu cộng hưởng. Tớn hiệu cộng hưởng ở vị trớ 9,6 và 9,11 ppm lần lượt ủược qui gỏn cho proton của
nhúm N(2)H và nhúm N(4)H. Cỏc tớn hiệu ở vị trớ 7,65, 7,30 và 7,10 ppm ủược qui gỏn lần lượt cho 2 proton liờn kết với C6,10, C7,9 và C8 trong vũng benzen (II). Tớn hiệu ở vựng trường cao tại 4,80 ppm ủược qui gỏn cho hai proton của nhúm N(1)H2.
Phổ cộng hưởng từ proton của axetophenon ủược ủưa ra trờn hỡnh 3.3.
Trờn phổ cộng hưởng từ proton của axetophenonxuất hiện ba tớn hiệu cộng hưởng. Tớn hiệu tại 7,94 ppm ủặc trưng cho proton ở liờn kết với C2’,6’ trong vũng benzen (I). Tớn hiệu trong khoảng 7,32 ủến 7,68 ppm là ứng với cỏc proton ở vị trớ C3’,4’,5’ trong vũng benzen (I). Ba proton của nhúm CH3 cộng hưởng ở vựng trường cao tại 2,59 ppm.
Phổ cộng hưởng từ proton của cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp ủược ủưa ra trờn hỡnh 3.4 và 3.5. So sỏnh phổ cộng hưởng từ proton của cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp với phổ của cỏc chất ủầu tương ứng tạo nờn chỳng, cú thể thấy:
Hỡnh 3.3. Phổ1HNMR của axetophenon C H3C O (I) 1' 2' 3' 4' 5' 6'
Hỡnh 3.4. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hmthacp
Hỡnh 3.5. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hpthacp
C N(1) HN(2) C H N(4) S 1' 2' 3' 4' 5' 6' 3 5 6 7 8 9 10 H3C (I) (II) C2’H, C6’H C6H, C10H C3’H, C4’H, C5’H C7H, C9H C8H N(2)H N (4)H CH3 C5H3 CH3 N(2)H N(4)H, C2’,6’H C3’,5’, C4’H C N(1) HN(2) C N(4)H S 1' 2' 3' 4' 5' 6' 3 CH5 3 H3C (I)
Trờn phổ của cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp khụng thấy xuất hiện tớn hiệu cộng hưởng của hai proton trong nhúm N(1)H2. ðiều này chứng tỏ phản ứng ngưng tụ giữa nhúm N(1)H2 của cỏc dẫn xuất thiosemicacbazit và nhúm C = O của axetophenon ủó xảy ra hoàn toàn và phối tử thu ủược là tinh khiết. ðể hỗ trợ cho việc qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hưởng xuất hiện trờn phổ cộng hưởng từ proton của cỏc phối tử, chỳng tụi sử dụng phổ mụ phỏng của cỏc phối tử này, xõy dựng trờn phần mềm ChemBio Draw Ultra 11.0. Phổ mụ phỏng của cỏc phối tử và sự qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hưởng trờn phổ ủược ủưa ra trờn Hỡnh 3.6, 3.7 và Bảng 3.1.
(a)
(b)
Hỡnh 3.6. Phổ cộng hưởng từ proton thực nghiệm (a), mụ phỏng (b) của phối tử (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hmthacp C N(1) HN(2) C N(4)H S 1' 2' 3' 4' 5' 6' 3 CH5 3 H3C (I) 7.94 7.52 7.52 7.52 7.94 7.0 2.0 2.81 2.43 C N HN C N H S CH3 H3C (I)
(a)
(b)
Hỡnh 3.7. Phổ cộng hưởng từ proton thực nghiệm (a), mụ phỏng (b) của phối tử
Hpthacp
Hỡnh dạng phổ cộng hưởng từ proton giữa thực nghiệm và mụ phỏng của cỏc phối tử khỏ tương ủồng, ủiều này cho phộp khẳng ủịnh cụng thức cấu tạo của cỏc phối tử ủưa ra là ủỳng.
Trong phổ cộng hưởng từ proton của cỏc phối tử ủều cú hai tớn hiệu cộng hưởng với tớch phõn là 1 của N(2)H và N(4)H ở vựng từ 8 - 10 ppm. Tớn hiệu cộng
C N(1) HN(2) C H N(4) S 1 ' 2' 3' 4' 5' 6' 3 5 6 7 8 9 10 H3C (I) (II) 7.94 7.52 7.52 7.52 7.94 7.0 4.0 2.43 7.70 7.20 6.81 7.20 7.70 C N HN C NH S H3C (II) (I)
hưởng ở vựng trường thấp hơn, cú ủộ chuyển dịch húa học cao hơn ủược gỏn cho proton nhúm N(2)H. Tớn hiệu cộng hưởng cú ủộ chuyển dịch húa học thấp hơn là của N(4)H. ðiều này cũng phự hợp với sự giải thớch là khi phản ứng ngưng tụ xảy ra, trong cỏc phối tử H2L1 xuất hiện mạch C = N(1) – N(2)H – C = S. Chớnh sự hỳt electron của hai liờn kết ủụi hai bờn làm giảm mật ủộ electron quanh nguyờn tử H của nhúm N(2)H nờn proton này chuyển về vựng trường thấp hơn, tức là cú ủộ chuyển dịch húa học cao hơn. Sự chuyển dịch của cỏc proton nhúm N(4)H hơi khỏc nhau trong phổ của cỏc phối tử cựng dóy là do ảnh hưởng của cỏc nhúm thế khỏc nhau gắn vào N(4). Tớn hiệu cộng hưởng với tớch phõn là 1 của một proton nhúm N(2)H cộng hưởng ở 8,77 và 9,41 ppm lần lượt trong Hmthacp và Hpthacp. Proton nhúm N(4)H trong Hmthacp và Hpthacp cộng hưởng lần lượt ở 7,69 và 8,00 ppm. ðộ chuyển dịch húa học của proton nhúm N(4)H trong Hmthacp nhỏ hơn trong Hpthacp ủược giải thớch là do trong Hmthacp, nhúm thế ủẩy electron CH3 ủó làm tăng mật ủộ electron quanh nguyờn tử hiủro nhúm N(4)H và proton này cộng hưởng ở vựng trường cao hơn, ủộ chuyển dịch húa học thấp hơn. Ngược lại, nhúm thế hỳt electron C6H5 trong phối tử Hpthacp làm giảm mật ủộ electron quanh nguyờn tử hiủro nhúm N(4)H, proton này cộng hưởng ở vựng trường thấp hơn.
So với phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hpthacp thỡ trong phổ của Hmthacp xuất hiện nhiều hơn 1 tớn hiệu cộng hưởng ở vựng trường cao và tớn hiệu cộng hưởng ở vựng trường cao ở 3,26 ppm với pic doublet, tớch phõn là 3, hằng số tỏch J4-5 = 5,0 Hz ủược gỏn cho 3 proton nhúm CH3 (nhúm thế metyl). Tớn hiệu cộng hưởng của 3 proton trong phần khung axetophenon cộng hưởng ở 2,26, 2,24 ppm cũng với tớch phõn là 3, nhưng ủú là cỏc pic singlet tương ứng trong phổ của Hmthacp và Hpthacp.
Tớn hiệu cộng hưởng của cỏc proton trong vũng phenyl xuất hiện trong khoảng 6 - 7 ppm, ủõy là vựng cộng hưởng ủặc trưng cho cỏc proton trong vũng nàỵ Theo ủặc ủiểm cụng thức cấu tạo của phối tử và mụ hỡnh dự ủoỏn của phức chất thỡ tớn hiệu cộng hưởng ủặc trưng cho proton trong vũng phenyl (I) cú ủộ chuyển dịch hoỏ học cao hơn trong vũng phenyl (II) tương ứng. Nhúm NH (nhúm
ủẩy electron) gắn trực tiếp vào vũng phenyl (II) làm mật ủộ electron bao quanh trong vũng phenyl (II) nhiều hơn trong vũng phenyl (I) nờn tớn hiệu cộng hưởng của proton này cú ủộ chuyển dịch húa học thấp hơn. Ngược lại, nhúm C = N lại hỳt electron nờn proton trong vũng phenyl (II) cú ủộ chuyển dịch húa học cao hơn. Tớn hiệu cộng hưởng của proton trong Hmthacp ủược qui gỏn như sau: Tớn hiệu cộng hưởng ở 7,69 ppm là của hai proton liờn kết với C2’,6’, tớn hiệu ở 7,40 ppm là sự trựng chập của ba proton liờn kết với C3’,4’,5’. Trong phổ Hpthacp tớn hiệu cộng hưởng ở 7,74 ppm là của hai proton liờn kết với C2,6, tớn hiệu cộng hưởng doublet với tớch phõn là 2, hằng số tỏch J6,10-7,9 (J6,10-8) = 8,0 Hz ủược gỏn cho hai proton C6,10. Tớn hiệu cộng hưởng của 3 proton C3’,4’,5’ của vũng phenyl (I) cũng xuất hiện với tớn hiệu trựng chập ở 7,44 ppm. Hai proton C7,9 cộng hưởng với pic doublet, tớch phõn là 2, hằng số tỏch J7,9-6,10 (J7,9-8) = 8,0 Hz. Tớn hiệu cộng hưởng ở 7,25 ppm, tớch phõn là 1, hằng số tỏch J8-7,9 = 6,0 và J8-6,10 = 7,0 Hz ủược gỏn cho một proton C8. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton ủược qui gỏn cụ thể trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử
Hmthacp và Hpthacp Vị trớ, ppm Hợp chất Hmthacp Hpthacp N(2)H 8,77 (s, 1) 9,41 (s, 1) N(4)H, J4-5 (Hz) 7,69 (chập, 3) 8,80 (s, 1) H ph en yl H2’,6’ (HC2’,6’) 7,74 (br, 2) H6,10 (HC6,10) J6,10-7,9 , J6,10-8 (Hz) - 7,69 (d, 2); 8,0 H4’ (HC4’), J4’-3’,5’, J4’-2’,6’ (Hz) 7,40 (cập, 3) 7,44 (chập, 3) H3’,5’ (HC3’,5’), J3’,5’-2’,6’, J3’,5’-4’ (Hz) H7,9 (HC7,9), J7,9-6,10, J7,9-8 (Hz) - 7,40 (d, 2), 8,0 H8 (HC8) , J8-7,9, J8-6,10 (Hz) - 7,25 (t, 1); 6,0; 7,0 H metyl H5 (H3C5) J5-4 (Hz) 3,26 (d, 3), 5,0 - H (CH3) 2,26 (s, 3) 2,24 (s, 3)
3.1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C của cỏc phối tử Hmthacp, Hpthacp
ðể quy kết cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C của cỏc phối tử trước hết chỳng tụi cũng tiến hành phõn tớch phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C của N(4) - metyl thiosemicacbazit, N(4) - phenyl thiosemicacbazit và axetophenon (Hỡnh 3.8, 3.9 và 3.10). Phổ cộng hưởng từ proton của cỏc chất ủầu và cỏc quy gỏn ủược tham khảo trong thư viện phổ chuẩn của Viện Khoa học - Cụng nghệ Nhật bản (AIST). Hỡnh 3.8. Phổ13C - NMR N(4)-metyl thiosemicacbazit