Hình 3.1, 3.2 và 3.3 trình bày phổ IR của phối tử alanin ở trạng thái tự do và hai phức chất đại diện là Eu(Ala)3Cl3.3H2O và Sm(Ala)3Cl3.3H2O. Phổ IR của các phức chất còn lại đƣợc trình bày ở phụ lục 1. Tần số (cm-1) của một số dải hấp thụ chính trong phổ IR của phối tử và các phức chất đƣợc đƣa ra ở bảng 3.4.
Hình dạng và vị trí các tần số đặc trƣng trong phổ IR của alanin tƣơng đối phù hợp với các kết quả của các tác giả [11], [10], [20], [15] khi nghiên cứu về phổ IR của alanin tự do và tác giả [14] khi nghiên cứu sự tạo phức của alanin với Pt(II) và Pd(II).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.2: Phổ IR của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phổ IR của các phức khác so với phổ IR của alanin ở trạng thái tự do cả về hình dạng cũng nhƣ vị trí các tần số hấp thụ. Điều này khẳng định sự tạo phức đã xẩy ra giữa Ln3+ và alanin.
Phổ IR của các phức chất Ln(Ala)3Cl3.3H2O (các hình 3.2, 3.3 và phụ lục 1) đều có cùng dạng, chứng tỏ các phức chất đều có cùng kiểu cấu trúc.
Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ IR của alanin tự do dựa theo các tài liệu [1], [14], [22], [27], [29]. Tác giả [22] khi nghiên cứu về phức chất Ln(Ala)3Cl3.3H2O (Ln: Nd, Er) đã qui kết tần số 3090 cm-1
thuộc dao động của nhóm NH3+, các dải ở 1592 cm-1
và 1412 cm-1 thuộc về tần số dao động hóa trị bất đối xứng νas,COO- và tần số dao động đối xứng νs,COO-. Nhƣ vậy trƣớc khi tham gia tạo phức alanin tự do tồn tại dạng ion lƣỡng cực CH3CH(+NH3)COO-. Các tài liệu [27], [29] cũng đƣa ra kết luận tƣơng tự.
Trong phổ IR của alanin tự do không có các dải đặc trƣng cho nhóm - COOH (tần số νC=O trong vùng 1730÷1700 cm-1) và nhóm -NH2 (tần số νN-H
trong vùng 3500÷3300 cm-1), chứng tỏ alanin trong trạng thái tinh thể tồn tại dƣới dạng ion lƣỡng cực. Trong phổ IR của alanin tự do dải ở 3085 cm-1
thuộc về dao động của nhóm NH3
+
tồn tại ở dạng ion lƣỡng cực. Ở đây dải
NH3+ xuất hiện ở vùng thấp hơn so với dải NH2 bình thƣờng quan sát đƣợc (~3400 cm-1) có lẽ là do có sự tƣơng tác giữa nhóm NH3+ và COO- trong ion lƣỡng cực [1]:
Việc qui kết các dải hấp thụ trong phổ IR của các phức chất đƣợc nghiên cứu ở đây dựa trên việc so sánh phổ IR của các phức chất với phổ IR của phối tử alanin tự do.
C
H3 CH
N H3 +
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trong phổ IR của các phức xuất hiện một dải hấp thụ mạnh ở vùng 3442÷3529 cm-1, dải này không có ở phổ IR của phối tử, đƣợc qui cho νOH của nƣớc trong phức chất, sự qui kết này tƣơng tự sự qui kết của tác giả [6] khi nghiên cứu phổ IR của phức chất nguyên tố đất hiếm với L-phenylalanin. Trong phổ IR của các phức xuất hiện một dải ở vùng 2971÷2894 cm-1, có thể giả thiết rằng khi tạo phức với Ln3+, ion H+ trong NH3+ đã chuyển sang nhóm COO-. Nhƣ vậy, trong phức chất alanin tồn tại dạng phân tử trung hòa:
C
H3 CH
N H2
COOH
Nhƣ vậy, dải hấp thụ ở vùng 2971÷2894 cm- 1 trong phổ của phức chất rõ ràng là thuộc về dao động hoá trị của nhóm NH2, tƣơng tự sự qui kết của các tác giả [14], [22], [29]. Vị trí của dải νNH2 trong phức thấp hơn dải NH2
bình thƣờng quan sát đƣợc (3400 cm-1) chứng tỏ nhóm NH2 của alanin đã tham gia phối trí với ion Ln3+
trong phức chất.
Trong phổ của alanin tự do có hai dải 1594 cm-1
và 1407 cm-1 tƣơng
ứng với tần số dao động hóa trị bất đối xứng νas,COO- và tần số dao động đối
xứng νs,COO-. Nhƣng trong phổ IR của phức chất dải asCOO- di chuyển về vùng
(16001648 cm-1), dải sCOO- di chuyển về vùng (14251430 cm-1), là những
vùng có tần số cao hơn. Những sự chuyển dịch này chỉ ra rằng alanin đã tham
gia phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.
Ngoài ra, trong phổ của các phức chất còn xuất hiện dải ở vùng 1653÷1689 cm-1 (dải này cũng không xuất hiện ở phổ IR của phối tử tự do alanin), dải đƣợc qui cho νC=O của nhóm COOH phối trí. Vị trí của dải νC=O trong các phức chất đều thấp hơn dải C=O trong axit tự do (17301700 cm-1). Những sự thay đổi này chứng tỏ rằng nguyên tử oxi trong nhóm C=O của alanin đã tham gia phối trí với ion Ln3+. Những nhận xét trên tƣơng tự nhận
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
xét của tác giả [5] khi nghiên cứu phổ IR của một số phức chất đất hiếm với Hbu.
Dựa vào những điều trình bày ở trên, chúng tôi qui kết các dải hấp thụ trong phổ IR của alanin và của các phức chất nhƣ ở bảng 3.4.
Bảng 3.4: Tần số (cm-1) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR
Hợp chất OH- NH3+ NH2 νC=O νas,COO- νs,COO-
Alanin - 3085,5 - - 1594 1407 Pr(Ala)3Cl3.3H2O 3479 - 2971 1670 1600 1425 Nd(Ala)3Cl3.3H2O 3529 - 2894 1672 1608 1430 Sm(Ala)3Cl3.3H2O 3430 - 2960 1653 1628 1428 Eu(Ala)3Cl3.3H2O 3442 - 2896 1683 1648 1427 Gd(Ala)3Cl3.3H2O 3487 - 2917 1689 1627 1425 Các kết quả phân tích trên cho thấy alanin đã phối trí với ion Ln3+
qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl. Phức chất thu đƣợc có chứa nƣớc, để xác định sự tồn tại của nƣớc và số lƣợng phân tử nƣớc trong phức chất chúng tôi dựa vào kết quả nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.2.4. Nghiên cứu giản đồ nhiệt của các phức chất
Hình 3.4, 3.5 và 3.6 trình bày giản nhiệt của phối tử alanin và hai phức đại diện là Eu(Ala)3Cl3.3H2O và Sm(Ala)3Cl3.3H2O. Giản đồ nhiệt của các phức chất còn lại đƣợc trình bày ở phụ lục 2.
Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của alanin và các phức chất đƣợc trình bày tại bảng 3.5.
Giản đồ nhiệt của alanin chỉ có một hiệu ứng phân hủy (thu nhiệt) ở
274,390C ứng với độ mất khối lƣợng 99,867%. Điều này nói lên rằng phối tử
alanin đem dùng có đủ độ tinh khiết.
Giản đồ nhiệt của các phức chất có dạng giống nhau, chứng tỏ chúng có cấu trúc tƣơng tự nhau.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.5: Giản đồ nhiệt của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.5: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất
Phức chất Nhiệt độ hiệu ứng(0 C) Hiệu ứng nhiệt Độ giảm khối lƣợng, % Dự đoán cấu tử tách ra hoặc phân hủy Dự đoán sản phẩm cuối cùng LT TN Ala 274,39 Thu nhiệt 100 99,867 - - Pr(Ala)3Cl3.3H2O 85,34;127,7 Thu nhiệt 9,450 8,775 3H2O Pr2O3 280,67 Thu nhiệt - 35,671 394,72 Tỏa nhiệt - 12,616 Nd(Ala)3Cl3.3H2O 78,45;128,09 Thu nhiệt 9,447 10,227 3H2O Nd2O3 287,4 Thu nhiệt - 38,562 405,63 Tỏa nhiệt 11,58 Sm(Ala)3Cl3.3H2O 144,55 Thu nhiệt 9,349 9,166 3H2O Sm2O3 286,55 Thu nhiệt - 38,384 493,61 Tỏa nhiệt - 14,757 Eu(Ala)3Cl3.3H2O 98,02;140,49 Thu nhiệt 9,317 10,127 3H2O Eu2O3 291,41 Thu nhiệt - 39,54 581,2 Tỏa nhiệt - 13,48 Gd(Ala)3Cl3.3H2O 91,97;138,45 Thu nhiệt 9,232 8,221 3H2O Gd2O3 282,81 Thu nhiệt - 36.19 597,63 Tỏa nhiệt - 13,24 LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trên giản đồ nhiệt của các phức chất, dƣới 1400C đều có hai hiệu ứng thu nhiệt kép kèm theo hiệu ứng mất khối lƣợng. Độ giảm khối lƣợng trên đƣờng TGA của các giản đồ nhiệt tƣơng ứng với hiệu ứng thu nhiệt có xấp xỉ 3 phân tử nƣớc trong mỗi phức chất đƣợc tách ra. Nhiệt độ tách các phân tử nƣớc thấp và thuộc khoảng nhiệt độ tách nƣớc kết tinh của các hợp chất, chứng tỏ nƣớc có trong các phức chất là nƣớc kết tinh (ở cầu ngoại của phức chất). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các dữ liệu phổ IR ở trên. Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều có một hiệu ứng thu nhiệt nằm trong khoảng 2800C2910C và một hiệu ứng tỏa nhiệt nằm trong khoảng 3940C5980C. Ứng với các hiệu ứng nhiệt này đều có hiệu ứng giảm khối lƣợng trên đƣờng DTG. Hiệu ứng thu nhiệt có thể ứng với quá trình phân hủy phức chất, còn hiệu ứng tỏa nhiệt có thể ứng với quá trình phân hủy phức kèm theo sự đốt cháy các phần hữu cơ còn lại.
Nhƣ vậy, kết quả nghiên cứu nhiệt cho thấy rằng các phức chất nghiên cứu đều có chứa nƣớc kết tinh và có thành phần phù hợp với công thức đã đề nghị [Ln(Ala)3]Cl3.3H2O.
Từ các kết quả nghiên cứu ở trên có thể khẳng định rằng các phức chất đã tổng hợp đƣợc có công thức [Ln(Ala)3]Cl3.3H2O {với Ln: Pr, Nd, Sm, Eu,
Gd và Ala: CH3CH(NH2)COOH}. Trong các phức chất alanin là phối tử hai
phối vị, phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.
3.3. Thăm dò hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất
S.aureus là vi khuẩn gây bệnh thƣờng gặp nhất và có khả năng gây nhiều loại bệnh khác nhau: nhiễm khuẩn ngoài da, nhiễm khuẩn huyết, viêm phổi nhiễm độc thức ăn và viêm ruột cấp,... E.coli cũng là một vi khuẩn gây bệnh quan trọng nó đứng đầu trong các vi khuẩn tiêu chảy, viêm đƣờng tiết
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
niệu, viêm đƣờng mật; đứng đầu trong các nguyên nhân gây nhiễm khuẩn huyết. Vi khuẩn S.aureus thƣờng đƣợc dùng để thử tính nhạy cảm của các chất kháng sinh.
Do vậy, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O đến các vi khuẩn E.Coli và S.aureu trong khoảng nồng độ từ 25÷100 mg/ml. Ảnh hoạt tính kháng khuẩn đƣợc trình bày ở hình 3.7. Kết quả xác định đƣờng kính vòng vô khuẩn của phức chất nghiên cứu ở các nồng độ khác nhau đƣợc trình bày ở bảng 3.6. Đƣờng kính vòng vô khuẩn càng lớn thì khả năng kháng khuẩn càng cao.
Bảng 3.6: Đƣờng kính vòng vô khuẩn của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O ở các nồng độ khác nhau, mm Nồng độ (mg/ml) Đƣờng kính vòng vô khuẩn(mm) E.Coli S.aureus 25 17 15 50 20 18 75 21 22 100 28 28
Từ kết quả bảng 3.6 ta thấy phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O có hoạt tính kháng khuẩn đối với cả hai loại vi khuẩn đem thử trong khoảng nồng độ dung dịch từ 25÷100 mg/ml, khả năng kháng khuẩn tăng dần theo chiều tăng nồng độ. Nhìn chung khả năng kháng hai loại vi khuẩn của phức chất này là tƣơng đối giống nhau ở các nồng tƣơng ứng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
S.aureus E.Coli
Hình 3.7: Hoạt tính kháng vi khuẩn S.aureus và E.Coli của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O trong khoảng nồng độ 25÷100 mg/ml
N: NdCl3; N-A: [Nd(Ala)3Cl3].3H2O G: GdCl3; G-A: [Gd(Ala)3Cl3].3H2O
Hình 3.8: Hoạt tính kháng vi khuẩn E.coli của các chất ở nồng độ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trên cơ sở các kết quả khảo sát nồng độ của phức Eu(Ala)3Cl3.3H2O với hai loại vi khuẩn trên chúng tôi tiến hành thăm hoạt tính kháng khuẩn với các phức chất còn lại, muối clorua tƣơng ứng của các nguyên tố Nd, Pr, Sm, Gd và phối tử alanin tại nồng độ 100 mg/ml đối với hai loại vi khuẩn trên. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.7, hình 3.8 và phụ lục 3.
Bảng 3.7: Đƣờng kính vòng vô khuẩn của các chất nghiên cứu, mm
STT Vi khuẩn Chất Đƣờng kính vòng vô khuẩn(mm) E.Coli S.aureus 1 Ala 0 0 2 PrCl3 33 31 3 Pr(Ala)3Cl3.3H2O 27 28 4 NdCl3 28 30 5 Nd(Ala)3Cl3.3H2O 25 26 6 SmCl3 32 30 7 Sm(Ala)3Cl3.3H2O 28 28 8 EuCl3 29 32 9 Eu(Ala)3Cl3.3H2O 28 28 10 GdCl3 30 29 11 Gd(Ala)3Cl3.3H2O 25 21
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Kết quả ở bảng 3.7 cho thấy rằng alanin không có hoạt tính kháng khuẩn, phức chất Ln(Ala)3Cl3.3H2O và muối LnCl3 đều có hoạt tính kháng
khuẩn với cả hai loại vi khuẩn E.Coli và S.aureus, phức chất
Ln(Ala)3Cl3.3H2O có hoạt tính kháng khuẩn kém hơn một chút so với muối LnCl3 tƣơng ứng. Phức chất của Sm3+ và Eu3+ có hoạt tính kháng khuẩn mạnh hơn cả.
Từ kết quả trên chúng tôi cho rằng phức chất của Sm3+ và Eu3+ có hoạt tính thuốc đối với vi khuẩn E.Coli và S.aureu, có triển vọng nghiên cứu ứng dụng của chúng trong y học.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp đƣợc năm phức chất rắn của các ion Ln3+
(Ln: Pr, Nd, Sm, Eu và Gd) với alanin đạt hiệu suất (hiệu suất tổng hợp phức chất cao nhất là của Pr3+ đạt 90%, thấp nhất là của Nd3+ đạt 68%).
2. Đã xác định đƣợc thành phần của 5 phức chất rắn thu đƣợc nhờ phƣơng pháp phân tích nguyên tố. Kết quả khảo sát độ dẫn điện mol của các phức chất trong dung dịch cho thấy chúng là phức cation và trong dung dịch phân li thành 4 ion, trong đó 3 ion clo nằm ở cầu ngoại. Các phức chất rắn thu đƣợc có công thức [Ln(Ala)3]Cl3.3H2O.
3. Kết quả khảo sát giản đồ nhiệt của các phức chất cho thấy trong thành phần của chúng có nƣớc kết tinh và có thành phần phù hợp với công thức đã đề nghị. Sự phân huỷ nhiệt của các phức chất đều xảy ra đến cùng tạo thành đất hiếm oxit Ln2O3.
4. Việc nghiên cứu một cách hệ thống phổ hấp thụ IR của phối tử alanin tự do và các phức chất đã chứng tỏ sự phù hợp giữa cấu tạo với các đặc trƣng trong phổ của chúng. Phối tử alanin ở trạng thái tự do tồn tại ở dạng ion lƣỡng cực CH3CH(NH3+)COO-, khi tạo phức với ion Ln3+ đã chuyển sang dạng phân tử trung hoà CH3CH(NH2)COOH. Trong các phức chất alanin là phối tử hai phối vị, phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.
5. Đã xác định đƣợc rằng: phối tử alanin không có hoạt tính kháng khuẩn đối với cả hai loại vi khuẩn đem thử. Các phức chất của Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+ và Gd3+ có hoạt tính kháng khuẩn thấp hơn một chút so với các muối clorua tƣơng ứng và có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt đối với vi khuẩn
E.coli và S.aureus. Trong khoảng nồng độ dung dịch từ 25-100 mg/ml, khả năng kháng khuẩn của phức chất [Eu(Ala)3]Cl3.3H2O tăng theo nồng độ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN TỚI LUẬN VĂN
Đặng Thị Thanh Lê, Lê Hữu Thiềng, Lý Minh Đức (2012). Tổng hợp và
nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (Pr, Nd, Eu, Gd) với
DL-alanin. Tạp chí Khoa học và Công nghệ , T.50, N01. Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), “Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử”, NXB Giáo dục Hà Nội, Hà Nội.
2. Phạm Văn Hai - Nguyễn Tấn Lê (2009), “Tổng hợp phức chất glutamat borat neođim và thử nghiệm làm phân bón vi lượng cho cây vừng” Tạp chí Hóa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng - số 2(31).
3. Hà Thu Hải, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Trọng Uyển (2011), “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Tuli với L-tyrosin”. Tạp chí Hóa học, T.49 (3A),
