Trước khi thực hiện quá trình tái hoạt tính bằng KOH, nguyên liệu carbon ban đầu cần được nghiền mịn trong một chén sứ bằng muỗng thủy tinh để có thể phân tán tốt với KOH. Ngoài ra, có thể xử lý rửa carbon bằng nước cất hoặc axit loãng để loại bỏ các tạp chất và muối khoáng chứa trong carbon, đo pH dung dịch bằng máy đo pH hoặc giấy quỳ cho đến khi pH = 7.
2.1.2.1. Sơ đồ quy trình tái hoạt tính carbon black N330
Bước tiếp theo là tái hoạt tính hóa học carbon N330 bằng dung dịch kiềm KOH, quy trình này có thể tóm tắt như sơ đồ hình 2.2:
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tái hoạt tính carbon black N330
Phƣơng pháp 2 Phƣơng pháp 1
Rung siêu âm trong 1h 20g KOH + 10ml nước cất
Nung mẫu trong chén Niken 7000C và 8000C
Rửa mẫu pH = 7
Sấy chân không tại 1200C trong 12h
AC, AC700, AC800
Nung mẫu trong môi trường N2 đến 7000C và
8000C
10g carbon N330
2.1.2.2. Các bƣớc tiến hành thực nghiệm
- Cho 20g KOH khô và 10ml nước cất vào ly thủy tinh, khuấy đều cho đến khi KOH tan hết. Chú ý sự tỏa nhiệt mạnh mẽ khi KOH gặp nước, tránh bị bỏng.
- Cho 10g carbon vào chén sứ, tiếp tục rót một cách từ từ dung dịch KOH vào chén và khuấy đều. Cho đến khi hỗn hợp carbon/KOH trở thành dạng bột nhão thì tiếp tục đem rung siêu âm trong vòng 1h. Quá trình này là cần thiết vì cần có sự phân tán tốt của KOH vào carbon.
- Giai đoạn tiếp theo là nung mẫu đến các nhiệt độ cần hoạt tính, yêu cầu chung đối với giai đoạn này là mẫu không được tiếp xúc với oxy không khí, bởi vì ở nhiệt độ cao, carbon rất dễ bị cháy thành tro dẫn đến hư mẫu. Như trên sơ đồ quy trình tái hoạt tính hình 2.8, có hai phương pháp thực hiện, trong mỗi phương pháp có một số lưu ý sau:
+ Phương pháp 1: Trước khi nung cần phải lùa hết không khí ra khỏi lò, mẫu cần phải sấy thật khô trước khi nung, nung xong phải chờ lò hạ đến nhiệt độ dưới 1000C mới có thể lấy mẫu ra được, tốc độ dòng khí N2 không được quá lớn tránh làm vung vãi mẫu khỏi thuyền chứa do bột carbon rất mịn và nhẹ. Do điều kiện không gian của lò nung nên mỗi lần chỉ nung được một khối lượng nhỏ carbon dưới 3g.
+ Phương pháp 2: Phương pháp này thuận tiện hơn rất nhiều; khi nung nóng, nắp đậy càng dính chặt vào miệng chén nên oxy không thể lọt vào trong chén để làm cháy mẫu. Sau khi nung xong có thể mở lò gắp chén Niken ra và cho thẳng vào tô sứ chứa 300ml nước cất, nắp chén Niken sẽ tự động bung ra và carbon bên trong chén sẽ tràn ra ngoài. Tiếp tục vớt chén Niken và nắp đậy ra khỏi tô sứ.
- Giai đoạn tiếp theo cho cả hai phương pháp là tiến hành lọc rửa mẫu nhiều lần bằng nước cất và dung dịch HCl loãng để đạt môi trường trung tính.
- Carbon sau đó được chắt hết nước và cho vào chén sứ, dùng giấy lọc làm nắp đậy, sấy khô từ từ bằng bếp nung.
- Mẫu tiếp tục sấy chân không tại nhiệt độ 1000C trong 6h.
Toàn bộ các bƣớc trên đƣợc thực hiện lặp lại nhiều lần tại các nhiệt độ hoạt tính khác nhau 700, 8000C mẫu AC, AC700, AC800.
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
Những kỹ thuật chủ yếu để xác định đặc tính lỗ xốp vật liệu carbon được trình bày như hình 2.3, trong đó bề rộng của dấu mũi tên xác định khoảng kích thước của lỗ xốp mà ở đó những kỹ thuật phân tích có thể áp dụng được. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm, nhược điểm cũng như những giới hạn khác nhau.
Hình 2.3. Sơ đồ khả năng ứng dụng các kỹ thuật phân tích khác nhau trong nghiên cứu đặc tính lỗ xốp của vật liệu carbon [18]
Trong đề tài của mình, tôi sử dụng 3 phương pháp đo đạc để nghiên cứu đặc tính xốp của carbon N330 tái hoạt tính cũng như carbon Vulcan XC72: phương pháp hấp phụ khí đẳng nhiệt (dữ liệu sẽ được phân tích bằng nhiều mô hình lý thuyết khác nhau), chụp
ảnh FESEM, và đo nhiễu xạ tia X góc hẹp (SAXS). Ngoài ra, tôi cũng tiến hành đo phổ
2.2.1. Phƣơng pháp hấp phụ khí đẳng nhiệt trong nghiên cứu đặc tính lỗ xốp của carbon hoạt tính
2.2.1.1. Phƣơng pháp hấp phụ khí đẳng nhiệt
Hấp phụ khí đẳng nhiệt là một trong những kỹ thuật thông dụng nhất trong nghiên cứu vật liệu có tính chất xốp. Trong phần này, chúng ta sẽ tập trung vào hấp phụ vật lý
(physisorption), khác biệt so với hấp phụ hóa học (chemisorption) bởi vì nó xảy ra nhờ lực tương tác Van der Walls. Hàm lượng hấp phụ a trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ phụ thuộc vào áp suất khí được hấp phụ p, nhiệt độ T, tính chất của chất hấp phụ và những tương tác cơ bản giữa chất khí và chất rắn. Như vậy là độ hấp phụ của chất khí trên một chất hấp phụ cụ thể có thể được biểu diễn như sau:
a = f(P,T) (2.1) và tại nhiệt độ không đổi:
a = f(P)T (2.2)
Phương trình này sẽ biểu diễn bằng đường hấp phụ đẳng nhiệt, áp suất tỷ đối P/P0 với P0 là áp suất hơi bão hòa của chất khí hấp phụ tại nhiệt độ đo lường. Những thông tin về tính chất cấu trúc lỗ xốp của chất được hấp phụ có thể thu được bằng cách phân tích đường cong hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt của chất khí hoặc hơi khí. Chất khí hấp phụ thông thường được sử dụng như là N2, Ar, Kr, CO2 và hơi khí của các hydrocarbon thơm, rượu, C6H6, CCl4, nước …Mặc dù sự hấp phụ của chất khí phân cực cho những thông tin cả về tính chất bề mặt lẫn cấu trúc chất được hấp phụ nhưng việc phân tích dữ liệu đường đẳng nhiệt khó khăn hơn nhiều so với chất khí không phân cực. Do đó sau này, N2 và Ar được xem như là những chất khí sử dụng chủ yếu trong phương pháp này.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xác định bằng cách đo lường thể tích hoặc trọng lượng khí hấp phụ với những loại máy phân tích khác nhau. Trong trường hợp phân tích trọng lượng, sự hấp phụ được đo trực tiếp thông qua khối lượng gia tăng của mẫu. Trọng lượng thay đổi có thể đo lường được trong khoảng ± 0.1mg, tương ứng với thể tích ± 0.0001 cm3 hay ± 0,3 m2 đối với khí hấp phụ N2 tại 77K.
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
Hình 2.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (77K) của carbon hoạt tính WV-A900, BAX 1500 và NP5 theo thang đo áp suất tỷ đối tuyến tính [5]
Với khả năng của máy phân tích hấp phụ thể tích hiện thời, việc đo lường mỗi quá trình đẳng nhiệt được thực hiện một cách tự động thông qua một chương trình phần mềm cài sẵn trong máy. Trước khi đo lường sự hấp phụ, mẫu được rút chân không tại một nhiệt độ xác định, thông thường việc hút chân không được tiến hành trong khoảng vài giờ tại 2000C để thu được chân không dưới 1,3.10-5 Pa. Hình 2.4 là ví dụ đường cong hấp phụ đẳng nhiệt bằng N2 của 3 loại carbon hoạt tính: WV-A900, BAX 1500 (MeadWestvaco Corp., Covington, VA, USA) và NP5 (GryfSkand, Hajnowka, Poland).
2.2.1.2. Phân loại sự hấp phụ khí đẳng nhiệt
Theo tiêu chuẩn phân loại IUPAC, tất cả các đường hấp phụ khí đẳng nhiệt thực nghiệm có thể nhóm vào 5 mô hình hấp phụ cơ bản (hình 2.5). Việc hiểu rõ những mô hình hấp phụ này rất có ích trong việc phân tích đặc tính xốp (micro, meso cũng như macro) của vật liệu carbon.
Hình 2.5. Phân loại các dạng đường cong hấp phụ khí đẳng nhiệt [4]
Loại I cho thấy rõ nét sự hấp phụ xảy ra chủ yếu tại áp suất tỷ đối thấp, và sau đó bão hòa. Loại I thông thường chỉ ra sự hấp phụ diễn ra trên lỗ xốp micro (ví dụ sự hấp phụ C6H6 trên lỗ xốp micro của carbon hoạt tính) hay là hấp phụ trên đơn lớp bởi vì sự tương tác mạnh mẽ giữa chất được hấp phụ và chất khí hấp phụ (trong trường hợp này có thể là hấp phụ hóa học, ở đó liên quan đến các liên kết hóa học giữa chất khí và bề mặt chất được hấp phụ, ví dụ sự hấp phụ của H2 trên bề mặt Fe). Nếu chất khí không phân cực (N2, Ar), hấp phụ hóa học không thể xảy ra và do đó loại I phản ánh sự hấp phụ hóa học trên lỗ xốp micro của chất rắn. Tuy nhiên, loại hấp phụ này cũng có thể xảy ra trên các vật liệu có lỗ xốp meso nhỏ. Cụ thể là trường hợp hấp phụ khí N2 tại 77K hoặc Ar tại cả 77K
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
áp suất tỷ đối dưới 0,1 đối với vật liệu có độ xốp micro cao. Do đó, khi đường hấp phụ loại I không bão hòa với áp suất tỷ đối dưới 0,1 mẫu sẽ chứa nhiều lỗ xốp meso. Tóm lại, đường đẳng nhiệt loại I thể hiện vật liệu có đặc tính lỗ xốp micro với diện tích bề mặt nội tương đối lớn.
Sự hấp phụ trên nhiều vật liệu rắn có tính chất xốp macro (ví dụ như carbon black, silica) xuất phát thông qua sự hình thành cấu trúc đa lớp, ở đó hàm lượng hấp phụ càng gia tăng khi áp suất tỷ đối càng tăng mặc dù sự hình thành đa lớp làm cho áp suất hơi bão hòa có thể tụt xuống đột ngột. Quá trình hình thành đa lớp không giới hạn này được mô tả trong đường đẳng nhiệt loại II và III, những nhánh hấp phụ và giải hấp đều xảy ra đồng thời, không có sự trễ pha giữa hấp phụ và giải hấp (hình 2.6). Dựa vào đặc tính bề mặt chất rắn, có thể thấy giai đoạn hình thành đơn lớp (loại II) hay đường hấp phụ lồi xuống trên suốt thang áp suất (loại III). Ngoài ra có thể quan sát thấy sự tương tác giữa các phân tử khí hấp phụ với nhau mạnh hơn sự tương tác của chúng đến bề mặt chất rắn. Đường đẳng nhiệt thuận nghịch loại II là điển hình cho các loại vật liệu hấp phụ không có tính xốp hoặc có tính xốp macro. Còn loại III điển hình cho sự hấp phụ của nước trên bề mặt carbon không có tính xốp.
Sự hấp phụ trên chất rắn có tính xốp meso diễn ra thông qua hấp phụ đa lớp sau đó có sự ngưng tụ mao dẫn (loại IV và V). Do đó, quá trình hấp phụ ban đầu tương tự như chất rắn xốp macro nhưng khi áp suất cao hơn, hàm lượng hấp phụ tăng rất nhanh bởi vì sự ngưng tụ mao dẫn trong lỗ xốp meso. Sau khi những lỗ xốp meso được hấp phụ đầy, đường đẳng nhiệt sẽ bão hòa. Sự ngưng tụ và bay hơi mao dẫn thường diễn ra không đồng thời, điều này dẫn đến sự xuất hiện các nhánh giải hấp trễ (hysteresis loop). Tuy nhiên, hiện tượng này được khám phá từ lâu và nó đặc trưng cho những vật có tính xốp meso pân bố trật tự (OMM), ở đó sự ngưng tụ và bay hơi mao dẫn trong lỗ xốp meso có thể bị đảo ngược (tiêu biểu như loại Vc). Nhìn chung, loại IV và V điển hình cho những vật liệu nanocomposite hữu cơ-vô cơ mặc dù rằng khi những lỗ xốp này tiến gần đến kích thước lỗ xốp micro hay sự phân bố kích thước lỗ xốp (PSD) được mở rộng thì có thể quan sát được đường đẳng nhiệt giống như loại I. Những nét tương phản giữa loại IV và V cũng tương tự như giữa loại II và III.
Đối với đường giải hấp đẳng nhiệt, de Boer cũng đã xác định 5 loại nhánh giải hấp trễ (hình 2.6), mỗi dạng giải hấp trễ này sẽ tương ứng với một hình dạng cấu trúc lỗ xốp trong vật liệu riêng biệt.
Hình 2.6. Các dạng đường cong giải hấp trễ dựa theo phân loại của de Boer [4]
Đối với loại A thì lỗ xốp có hình dạng trụ tròn, loại B liên quan đến các rãnh hoặc khe nứt, loại C ứng với lỗ có dạng hình phễu, loại D tương ứng với lỗ xốp dạng trụ nhưng bị thắt cổ chai ở giữa, một hoặc cả hai đầu đều hở và với loại E lỗ xốp có hình dạng như một cái lọ. Nhìn chung, tất cả các nhánh giải hấp trễ đều kết thúc tại áp suất tỷ đối khoảng 0,3; trước khi tiến đến vùng lỗ xốp micro.
2.2.1.3. Xác định diện tích bề mặt carbon hoạt tính bằng phƣơng pháp BET đa điểm (Multipoint BET) (Multipoint BET)
Phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong việc xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn và phương trình BET liên quan được cho trong công thức (2.3):
0 0 1 1 1 / 1 P P C W C C W P P W m m (2.3)
trong đó W là khối lượng chất khí hấp phụ tại áp suất tỷ đối P/P0 và Wm là khối lượng chất hấp phụ bao phủ bề mặt trên một đơn lớp. Còn hằng số C liên quan đến năng lượng hấp phụ trên đơn lớp đầu tiên và thông thường giá trị của nó cho biết độ lớn cường độ
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
Phương trình BET (2.3) đòi hỏi một đồ thị tuyến tính giữa 1/[W((P0/P)-1)] và P/P0 đối với hầu hết chất rắn khi sử dụng N2 làm chất hút bám. Sự tuyến tính của phương trình này cũng có vùng giới hạn, thông thường nằm trong khoảng áp suất tỷ đối P/P0 từ 0,05 đến 0,35. Vùng tuyến tính này sẽ bị dịch chuyển về phía áp suất tỷ đối thấp hơn đối với vật liệu có lỗ xốp micro. Một dạng đồ thị BET được mô tả như hình 2.7:
Hình 2.7. Đồ thị BET điển hình [35]
Để biểu diễn được đồ thị BET ít nhất phải có được 3 điểm nằm trong dãy áp suất tỷ đối phù hợp. Khối lượng của một đơn lớp nguyên tử bề mặt chất bị hấp phụ Wm có thể xác định được từ hệ số góc s (slope) và hệ số chắn i (intercept) của phương trình tuyến tính BET. Từ phương trình (2.3) ta có: C W C s m 1 (2.4) và C W i m 1 (2.5)
Như vậy là khối lượng một đơn lớp bề mặt chất bị hút bám Wm có thể suy ra từ việc kết hợp hai công thức (2.4) và (2.5): i s Wm 1 (2.6)
Bước tiếp theo trong việc ứng dụng phương pháp BET là đi tính toán diện tích bề mặt. Để làm được điều này cần phải tính toán được diện tích mặt cắt Acs của phân tử chất hấp phụ. Khi đó, tổng diện tích bề mặt St của mẫu được xác định bằng biểu thức:
M NA W S m cs t (2.7)
M là phân tử khối của chất hấp phụ.
Diện tích bề mặt riêng S của chất rắn có thể tính toán từ giá trị tổng diện tích bề mặt St theo khối lượng mẫu w:
w S
S t (2.8)
Xuất phát điểm của phương trình BET là thừa nhận một số giả thuyết sau: bề mặt vật liệu là phẳng, tất cả các vị trí hấp phụ có cùng mức năng lượng hấp phụ, không có sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ, năng lượng hấp phụ của tất cả các phân tử trên đơn lớp đầu tiên bằng với năng lượng hóa lỏng và số lượng đơn lớp có thể xác định được. Trong trường hợp hấp phụ trên carbon hoạt tính, lý thuyết này sẽ có một số giả định không phù hợp như là bề mặt không đồng nhất về phương diện hình học cũng như năng lượng, có sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ, và tương tác với những nhóm chức hấp phụ khác trên bề mặt. Do đó, nên loại trừ việc đánh giá khả năng hấp phụ đơn lớp bằng phương pháp BET trong những tính toán cụ thể. Thêm vào đó, những giá trị khả dĩ của mặt cắt phân tử Acs (cho dù với những chất khí hấp phụ thông dụng) cũng không hoàn toàn chắc chắn và có thể khác rất nhiều trên các bề mặt khác nhau. Hơn nữa, việc xác định diện tích bề mặt riêng dựa trên kích thước phân tử và khả năng hấp phụ đơn lớp còn