Phương pháp sản xuất carbon hoạt tính bằng phản ứng giữa nguyên liệu carbon với một chất hóa học được gọi là hoạt tính hóa học. Đầu tiên nguyên liệu thô được tẩm với một lượng chất hóa học hoạt tính phù hợp (thông thường tỷ lệ chất hóa học hoạt tính/carbon khoảng 1 đến 4) và sau đó được nung nóng lên. Sự phát triển lỗ xốp sẽ xảy ra liên tục trong suốt quá trình xử lý nhiệt trong khí trơ với nhiệt độ khoảng 400-9000C. Sản phẩm sau đó phải được rửa sạch để loại bỏ những chất hóa học dư thừa sau quá trình carbon hóa. Nhiệt độ xử lý phụ thuộc nhiều vào hóa chất hoạt tính đã sử dụng. Các hóa chất được sử dụng chính yếu là ZnCl2, H3PO4 và hydroxit kim loại kiềm (KOH). So với việc sử dụng hai lò nung cho hai quá trình carbon hóa và hoạt tính trong phương pháp hoạt tính nhiệt độ thì ở đây chỉ cần sử dụng một lò nung đơn nhất.
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
* Hoạt tính kẽm clorua (ZnCl2)
Quy trình hoạt tính bằng ZnCl2 là một phương pháp hoạt tính hóa học cơ bản được sử dụng từ những năm 1970 và ở Trung Quốc vẫn dùng cho đến ngày nay. Những nguyên liệu carbon được sử dụng là những chất dễ bay hơi cao như là nguyên liệu có nguồn gốc lignocellulose. Do đó gỗ cây được sử dụng chính yếu, tuy nhiên những nguyên liệu khác như là hạt oliu, sọ dừa, vỏ hạt đậu cũng được sử dụng. Hiệu quả tái sinh thấp, vấn đề hao mòn, hàm lượng Zn dư thừa trong carbon và những yêu cầu nghiêm ngặt trong xử lý chất thải là những hạn chế của phương pháp này.
Đầu tiên, nguyên liệu carbon được trộn với dung dịch chất hóa học tạo thành bột nhão và sau đó cho bay hơi. Trong suốt quá trình bay hơi, cấu trúc lignocellulose yếu đi do phản ứng thủy phân, dẫn đến làm tăng độ dẽo và sự phình to ra của hạt nguyên liệu. Hàm lượng Zn càng cao thì sự thay đổi càng diễn ra mạnh hơn trong suốt quá trình tẩm và bốc bay. Sau quá trình bốc bay, carbon tẩm được xử lý nhiệt trong môi trường khí trơ với nhiệt độ khoảng 500-8000C. ZnCl2 sẽ hạn chế chất nhựa, ngăn chặn hạt carbon co lại và làm tăng độ xốp của chúng. Hình 1.8 là đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N2 của carbon hoạt tính bằng ZnCl2 với các tỷ lệ ZnCl2/nguyên liệu khác nhau tại hai nhiệt độ hoạt tính 5000C và 8000C.
Hình 1.8. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N2 của carbon hoạt tính bằng ZnCl2với nhiệt độ xử lý 5000
C và tỷ lệ ZnCl2 của trường hợp (A) 0,24; (B) 0,48 và (D) 0,96. (C) được xử lý nhiệt tại 8000C với Zn/C là 0,96 [28]
Với phương pháp này ta thấy sự phát triển lỗ xốp rộng hơn so với phương pháp hoạt tính nhiệt độ và hiệu suất thu được carbon cũng cao hơn nhiều, nhưng mật độ hạt và độ bền mài mòn (độ cứng) của vật liệu lại thấp hơn.
* Hoạt tính Axit phosphoric (H3PO4)
Khả năng tạo ra carbon có diện tích bề mặt cao bằng H3PO4 trong khí trơ phụ thuộc chủ yếu vào nguồn nguyên liệu carbon thô ban đầu, tỷ lệ axit/carbon và các thông số xử lý nhiệt (thời gian giữ nhiệt tại nhiệt độ hoạt tính cao nhất). Cũng như hoạt tính bằng ZnCl2, các nguyên liệu như gáo dừa, vỏ đậu phộng với khả năng dễ bay hơi cao được sử dụng chính yếu trong phương pháp hoạt tính này. Các bước tiến hành hoạt tính carbon bằng H3PO4 diễn ra như sau:
1. Nghiền nhỏ và phân loại nguyên liệu ban đầu 2. Trộn nguyên liệu với H3PO4
3. Xử lý nhiệt độ ban đầu tại các nhiệt độ khoảng 100-2000C trong khí trơ. 4. Tiếp tục xử lý nhiệt tại nhiệt độ cuối cùng khoảng 400-5000C
5. Làm sạch sản phẩm để thu lại axit cho việc tái sinh, sau đó sấy khô và phân loại carbon đã làm sạch.
Cả hai bước 3 và 4 có thể tiến hành cùng một lò nung và không để hạ nhiệt độ trong lò giữa hai bước. Thời gian giữ nhiệt độ trong hai bước này là khoảng một giờ mỗi bước. So với sản phẩm carbon hoạt tính bằng nhiệt độ, carbon có nguồn gốc từ gỗ được hoạt tính bằng H3PO4 có mật độ thấp hơn, độ bền mài mòn thấp hơn nhưng sự phát triển lỗ xốp meso cao hơn. Tính chất này liên quan đến cấu trúc sợi rỗng của gỗ, điều này làm gia tăng thể tích lỗ macro chủ yếu trong carbon hoạt tính.
Tỷ lệ H3PO4/nguyên liệu carbon trong phương pháp hoạt tính này thông thường là 1,5. Sau khi trộn H3PO4 với nguyên liệu, hỗn hợp được nung dần nhiệt độ lên 100-2000C (xử lý nhiệt độ thấp). Trong suốt quá trình này, axit sẽ tấn công hemicellulose và lignin, thủy phân liên kết glycosidic để sản sinh ra những polysaccharide (hemicellulose) và tách những liên kết gốc ether của lignin. Những phản ứng này có thể được bổ sung loại phản ứng thứ hai như là phản ứng phân hủy hay phản ứng ngưng tụ. Trong suốt quá trình xử lý nhiệt độ thấp sẽ có sự gia tăng hàm lượng CO/CO2 và CH4 (điều này không xảy ra tại nhiệt độ thấp nếu không có mặt H3PO4). Quá trình này cũng dẫn đến sự suy giảm thể tích của hạt.
Khi nhiệt độ được gia tăng đến nhiệt độ cuối cùng trong bước xử lý tiếp theo, tốc độ mất mát khối luợng sẽ giảm bớt đáng kể, cấu trúc bắt đầu giãn nở và lỗ xốp bắt đầu phát triển. Dưới chế độ này, phản ứng dây chuyền sẽ được thúc đẩy bởi những este phosphate nổi trên bề mặt. Nhiệt độ tối đa cho sự giãn nở có hiệu quả là khoảng 200- 3000C. Trong hình 1.9 cho thấy sự phát triển lỗ xốp trên bề mặt theo nhiệt độ xử lý.
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
Hình 1.9. Sự phát triển lỗ xốp micro và meso trên bề mặt theo nhiệt độ hoạt tính trong phương pháp hoạt tính H3PO4 với nguyên liệu thô là lá sồi bạch [6]
Từ hình 1.9 có thể thấy rằng lỗ xốp micro bắt đầu phát triển trên 2000C, tăng nhanh và đạt giá trị cực đại khoảng 3000C với một diện tích bề mặt BET khoảng 1500m2/g. Lỗ xốp meso cũng đạt đến giá trị cực đại tại nhiệt độ khoảng 4500C. Tiếp theo sau đó, lỗ xốp micro được mở rộng thành lỗ meso khi nhiệt độ tăng từ 300-5000C. Khi nhiệt độ trên 5000C, cả diện tích lỗ micro và meso đều giảm, điều này là do sự co lại của hạt. Lý do của sự co lại này là sự bẻ gãy những liên kết phosphate (được hình thành trước đó) giữa các phân tử cellulose, dẫn đến sự gia tăng những vòng thơm; đây là hệ quả tất yếu của việc tái tổ chức cấu trúc trong chất rắn.
Khí trơ sử dụng cũng là một nhân tố ảnh hưởng trong quá trình xử lý nhiệt, N2 được xem là loại khí cho hiệu suất hoạt tính tốt nhất. Không khí tự nhiên cũng cho kết quả tốt nhưng hiệu suất lại thấp. CO2 hay hơi nước thì lại cho carbon hoạt tính có độ hấp phụ thấp hơn (độ xốp thấp hơn).
Tóm lại, hoạt tính carbon có nguồn gốc lignocellulose bằng H3PO4 trải qua hai giai đoạn chính xử lý nhiệt, tại nhiệt độ thấp khoảng 150-2000
C và tại nhiệt độ cao hơn 400- 5000C để thu được carbon hoạt tính có BET trên 1500m2/g. Hiệu suất thu được carbon hoạt tính bằng H3PO4 (khoảng 50%) cũng là một thông số hấp dẫn bởi nó cao hơn hiệu suất thu được nếu chỉ nhiệt phân nguyên liệu ban đầu.
Hình 1.10 cho thấy khả năng hấp phụ với một số nguyên liệu khác như là carbon black mềm (than subbituminous và bituminous) theo nhiệt độ xử lý so với gỗ. Rõ ràng rằng hoạt tính bằng H3PO4 chỉ nên áp dụng cho những nguyên liệu carbon có nguồn gốc lignocellulose, trong khi đó than đá rất khó phát triển lỗ xốp trong phương pháp này.
Hình 1.10. Diện tích BET của than đá hoạt tính bằng H3PO4 theo nhiệt độ xử lý so với lá sồi bạch [6]
* Hoạt tính kiềm hydroxit (NaOH, KOH)
Trong quy trình hoạt tính này, KOH được trộn với nguyên liệu carbon bằng cách tẩm dung dịch nước hoặc đơn giản trộn một cách vật lý lại với nhau. Những nguyên liệu này có thể là carbon hoạt tính dạng bột (PAC) hoặc dạng hạt (GAC). Tỷ lệ khối lượng KOH/nguyên liệu thông thường nằm trong khoảng 2 đến 4. Cũng như trong quy trình hoạt tính hóa học bằng H3PO4, phương pháp hoạt tính này cũng trải qua hai giai đoạn xử lý nhiệt liên tiếp trong khí trơ; giai đoạn đầu tại nhiệt độ thấp (nhưng cũng hơn 2000C) và giai đoạn tiếp theo từ 700-9000C. Giai đoạn xử lý đầu tiên đơn thuần chỉ là tẩm bề mặt nguyên liệu với KOH bằng cách bay hơi dung môi nước. Cũng có thể bước xử lý đầu tiên này không cần thiết, tuy nhiên, khi sử dụng than đá nâu làm nguyên liệu thô chúng sẽ tương tác mạnh mẽ giữa KOH trong suốt quá trình sấy khô [10].
Ở giai đoạn xử lý nhiệt tiếp theo, nhiệt độ đòi hỏi phải cao hơn hoạt tính hóa học bằng H3PO4, nhiệt độ hoạt tính tương tự như trường hợp hoạt tính vật lý. Việc xử lý nhiệt đòi hỏi giữ nhiệt trong khoảng 1h tại nhiệt độ hoạt tính cực đại. Sau quá trình carbon hóa
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
này, sản phẩm được rửa sạch bằng nước cất (hoặc cả HCl) để loại bỏ các loại muối hòa tan và thu lại carbon nguyên chất.
Cách thức hoạt tính của KOH rất khác so với các hóa chất hoạt tính khác. Trong trường hợp này, KOH sẽ phản ứng với nguyên liệu carbon, sản phẩm rắn và khí sẽ được sản sinh. Khi carbon được đốt cháy sẽ gia tăng tính xốp của chúng. Bằng chứng thực nhiệm cho thấy hydro và kim loại kiềm được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng, cũng như CO, CO2 và oxit kim loại kiềm. Lillo-Ródenas cùng các cộng sự đã đưa ra phương trình phản ứng liên quan như sau [27]:
6KOH + C 2K + 3H2 + 2K2CO3 (1.9)
trong đó, kiềm carbonat sẽ dễ dàng phân hủy thành K2O và CO2 tại nhiệt độ trên 6000C. Nhìn chung, tỷ lệ KOH/nguyên liệu càng cao thì sản phẩm sẽ được hoạt tính càng mạnh mẽ và khả năng hấp phụ càng cao. Nhiệt độ hoạt tính cuối cùng tất nhiên cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu nhưng không nhiều bằng tỷ lệ KOH/carbon. Về cơ bản, hoạt tính KOH tạo ra carbon có lỗ xốp micro cực nhỏ với khả năng hấp phụ cao và hầu như không có lỗ xốp meso. Diện tính bề mặt riêng có thể đạt hơn 1500m2/g với tỷ lệ KOH/carbon mức trung bình. Khi tỷ lệ KOH/C gia tăng thì lỗ xốp càng phát triển (hơn 3000m2/g). Tuy nhiên, sự phân bố kích thước lỗ micro sẽ được mở rộng từ lỗ micro kích thước lớn đến lỗ xốp meso kích thước nhỏ, cho dù nó không thể đủ điều kiện để hình thành lỗ xốp meso. Hình 1.11 là đường đẳng nhiệt hấp phụ của một carbon hoạt tính với KOH tại 7000C, tỷ lệ KOH/C nằm trong khoảng từ 1đến 5.