Nếu thừa nhận tất cả lỗ xốp đều được điền đầy chất khí hấp phụ, khi đó tổng thể tích lỗ xốp cũng chính là thể tích khí hấp phụ bị mất đi tại một áp suất tỷ đối nhất định. Đối với chất rắn không có các lỗ xốp macro thì đường đẳng nhiệt hầu như không thay đổi trên toàn thang P/P0 và do đó thể tích lỗ xốp cũng dễ xác định. Tuy nhiên, khi có mặt các lỗ xốp macro, đường đẳng nhiệt tăng một cách đột biến tại vị trí có P/P0 gần bằng 1 và đường biểu diễn có thể tăng theo độ dốc thẳng đứng khi lỗ xốp macro lớn. Thể tích nitơ hấp phụ (Vads) có thể chuyển đổi thành thể tích nitơ lỏng chứa trong các lỗ xốp theo phương trình sau:
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn RT V V P V a ads m liq (2.9)
trong đó, Pa và T tương ứng là áp suất và nhiệt độ môi trường, Vm là thể tích phân tử của chất lỏng hấp phụ (có giá trị 34.7 cm3/g đối với N2).
Những lỗ xốp không được lấp đầy tại áp suất tỷ đối nhỏ hơn 1 có đóng góp không đáng kể vào tổng thể tích lỗ xốp và diện tích bề mặt của mẫu, do đó kích cỡ lỗ xốp trung bình có thể ước lượng theo thể tích lỗ xốp. Ví dụ, nếu chúng ta giả thuyết các lỗ xốp có hình trụ tròn (giải hấp trễ loại A theo hình 2.6) thì bán kính lỗ xốp trung bình có thể tính theo công thức:
S V
rp 2 liq (2.10)
ở đó, Vliq được xác định từ phương trình (2.9) và S là diện tích bề mặt BET. Đối với các lỗ xốp có dạng hình học khác, thì đòi hỏi phải phân tích được dạng giải hấp trễ trong đường hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt.
2.2.1.5. Phƣơng pháp Dubinin-Astakhov (DA)
Để mô tả sự phân bố mật độ lỗ xốp trong những vật liệu có tính chất xốp micro, hai nhà khoa học Dubinin và Astakhov đã đưa ra phương trình (2.11):
n E P P RT W W 0exp ln / 0 (2.11)
trong đó, W: khối lượng chất hấp phụ tại áp suất tỷ đối P/P0 và nhiệt độ T W0: tổng khối lượng chất hấp phụ
E: năng lượng đặc trưng
n: số không nguyên có giá trị nằm trong khoảng 1 đến 3
Phương trình Dubinin-Astakhov đòi hỏi các thông số n và E phải được tính toán lặp đi lặp lại nhiều lần bằng cách xấp xỉ đường cong phi tuyến tính của đường hấp phụ đẳng nhiệt tại vùng áp suất tỷ đối thấp, vùng lỗ xốp micro. Giá trị n và E thu được sẽ thay vào phương trình (2.12): n n n n r E K r E K n dr W W d 0 3 1 3 exp 3 / (2.12) ở đó, r: bán kính lỗ xốp
K: hằng số tương tác = 2,96 kJ.nm3.mol-1 (đối với N2) = 2,34 kJ.nm3.mol-1 (Ar)
Đồ thị đường cong [d(W/W0)]/dr theo r thu được từ phương pháp phân tích phân bố mật độ lỗ xốp DA có dạng như hình (2.8):
Hình 2.8. Đồ thị phân bố mật độkích thước lỗ xốp theo phương pháp DA [35]
2.2.1.6. Lý thuyết phím hàm mật độ bất định xứ (Non Local Density Functional Theory – NLDFT)
Nhiều khi những lý thuyết mang tính vĩ mô như phương pháp DR (Dubinin – Radushkevich), phương pháp BJH (Barrett – Joyner – Halenda), phương pháp DH (Dollimore – Heal) hay những phương pháp mang tính kinh nghiệm như phương pháp HK (Horvath – Kawazoe), phương pháp SF (Saito – Foley) không đánh giá đúng mức được cấu trúc của những lỗ xốp micro và thậm chí là những lỗ meso hẹp. Điều cần thiết là phải có những phương pháp mang tính vi mô để có thể mô tả một cách chính xác hơn về đặc tính hút bám trên những lỗ xốp micro, và lý thuyết phím hàm mật độ bất định xứ là một trong những phương pháp như vậy, nó được áp dụng rộng rãi trong việc phân tích đặc tính xốp micro và meso trong các vật liệu carbon. Trong lý thuyết này, sự hấp phụ đẳng nhiệt trên lỗ xốp được tính toán dựa trên thế tương tác nội phân tử giữa chất lỏng với chất lỏng hoặc chất rắn với chất lỏng. Mối tương quan giữa những đường đẳng nhiệt trong lý thuyết phương pháp này với dữ liệu đường đẳng nhiệt thực nghiệm trên một chất rắn đặc tính xốp có thể làm sáng tỏ bằng phương trình hấp phụ khí đẳng nhiệt suy rộng (GAI):
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn max min , / / 0 0 W W dW W f W P P N P P N (2.13)
ở đó N(P/P0) là dữ liệu hấp phụ khí đẳng nhiệt thực nghiệm W là bề rộng lỗ xốp
N(P/P0,W) là thể tích hấp phụ đẳng nhiệt trên một bề rộng lỗ xốp xác định f(W) là hàm phân bố kích thước lỗ xốp
Phương trình này thừa nhận tổng thể tích hấp phụ bằng thể tích hấp phụ trên từng bề rộng lỗ xốp nhân với hàm phân bố kích thước lỗ. Trong đó, những đường hấp phụ đẳng nhiệt theo bề rộng lỗ xốp N(P/P0,W) được xác định dựa trên lý thuyết phím hàm mật độ bất định xứ. Sự phân bố kích thước lỗ xốp thu được bằng cách đi giải phương trình GAI một cách giải tích theo thuật toán bình phương tối thiểu.
Tất cả những phương pháp phân tích dữ liệu trong phép đo hấp phụ khí đẳng nhiệt được thực hiện trên máy NOVA2200e – Surface Area & Pore Size Analyzer hãng Quantachrome Instruments (Đức) tại Trung tâm Lọc hóa dầu, trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh (hình 2.9).
Hình 2.9. Hệ đo hấp phụ khí đẳng nhiệt NOVA2200e Surface Area & Pore Size
2.2.2. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp (SAXS)
Với mục đính đánh giá tính trật tự cấu trúc mạng lỗ xốp bên trong cũng như trên bề mặt vật liệu carbon, tác giả cũng tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp (SAXS) đối với các mẫu AC và AC800, sau đó so sánh với carbon Vulcan. Điều này là cần thiết vì nó
cũng ít nhiều ảnh hưởng đến sự phân bố của các hạt kim loại hỗ trợ xúc tác khi được tổng hợp trên nền carbon. Đây cũng là một phương pháp hay sử dụng trong nghiên cứu về vật liệu carbon (được trình bày trong hình 2.3) [18]. Phép đo này được thực hiện tại Phòng Nhiễu xạ tia X - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.10. Máy nhiễu xạ tia X
2.2.3. Phân tích phổ hồng ngoại FTIR
Trên bề mặt carbon black bao giờ cũng tồn tại các nhóm chức hoạt động bề mặt chứa các phức hợp nguyên tử như là N2, O2, H2, sulfur và các hợp chất hữu cơ khác. Tất cả những phức hợp nguyên tử này đều ảnh hưởng đến các tính chất vật lý hóa học của carbon black theo nhiều cách khác nhau, nhưng ảnh hưởng lớn hơn cả phải kể đến đó là sự hiện diện của các nhóm chức chứa oxy. Có nhiều phương pháp kỹ thuật quang phổ để phân tích các nhóm chức này như là phổ hồng ngoại (IR và FTIR), phổ tia X quang điện tử (XPS), phổ Raman (RS)… Trong đó, phổ hồng ngoại (IR) và đặc biệt là phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) được sử dụng thông dụng nhất, với khả năng phân tích sự tồn tại các nhóm liên kết hóa học khá chính xác trong nhiều loại vật liệu, đặc biệt là
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
Trong đề tài của mình, với mong muốn đánh giá sự thay đổi các nhóm chức bề mặt của carbon trước và sau khi tiến hành tái hoạt tính cũng như ảnh hưởng của các nhóm chức bề mặt lên quá trình phủ kim loại xúc tác trên nền carbon, tôi cũng tiến hành đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) bằng máy TENSOR 37 hãng Brucker (hình 2.11) tại Viện Công nghệ Hóa học Thành phố Hồ Chí Minh.
Hình 2.11. Máy đo phổ IR
2.2.4. Phân tích hình ảnh FESEM bề mặt carbon
Phương pháp chụp ảnh SEM, FESEM cũng được dùng rất phổ biến trong các nghiên cứu về đặc tính lỗ xốp của vật liệu. Các mẫu carbon black AC, AC800 và carbon Vulcan XC72 cũng lần lượt được chụp ảnh FESEM bề mặt để có một hình ảnh trực quan hơn, qua đó so sánh với các kết quả thu được từ phép đo hấp phụ khí đẳng nhiệt, SAXS.
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
CHƢƠNG III
3.1. Kết quả đo hấp phụ khí N2 đẳng nhiệt N2
3.1.1. Phân tích phƣơng trình BET đa điểm
Theo sơ đồ quy trình (hình 2.2) có hai phương pháp thực hiện công việc tái hoạt tính carbon nhằm mục đích nâng cao diện tích bề mặt riêng của carbon black N330. Trong phương pháp thứ nhất, hai mẫu AC và AC800 được đo diện tích BET tại Viện Công nghệ Hóa học TPHCM. Hình 3.1 bên dưới là kết quả đo diện tích bề mặt theo phương pháp BET đa điểm:
Hình 3.1. Đồ thị tuyến tính BET của hai mẫu AC và AC800
Từ các số liệu thực nghiệm, phương trình BET đối với hai mẫu AC và AC800 được xác định như sau:
+ Đối với mẫu AC:
/ / 1 1.9985 / 0.0731
/
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn / / 1 1.9498 / 0.0142 / 1 W P P0 P P0 (3.2)
Tính toán từ hai phương trình BET (3.1) và (3.2), có thể xác định được diện tích BET (SBET) là 74,01 m2/g (theo phương trình 2.7), còn mẫu AC800 có SBET tính được là
78,06 m2/g. Mặc dù, trong phương pháp hoạt tính này, carbon N330 tái hoạt tính có SBET tăng, nhưng không đáng kể và SBET của mẫu AC800 cón quá nhỏ so với SBET của carbon black Vulcan XC72 (khoảng 250 m2/g [12]), qua đó chưa đạt được yêu cầu đề tài đặt ra.
Phương pháp hoạt tính trong môi trường N2 là phương pháp được sử dụng phổ biến trên thế giới [19,20,30], nhưng kết quả trình bày ở đây lại không đạt yêu cầu có thể là do các thông số kỹ thuật của quá trình chưa phù hợp như tốc độ dòng khí N2, độ tinh khiết của khí N2, khối lượng mẫu trong mỗi lần tái hoạt tính quá nhỏ, trong đó dư lượng oxy không khí bên trong lò nung là một thông số đặc biệt quan trọng vì nó có thể làm cháy mẫu trong quá trình nung (như đã nói ở phần 2.1.2.2)…Điều cần thiết, một là, kiểm tra lại hàng loạt thông số của quá trình, nhưng đây là một công việc khá phức tạp, đòi hỏi nhiều thời gian và thiết bị, khá tốn kém; hai là, dùng phương pháp nung khác sao cho nhiệt độ hoạt tính đảm bảo và carbon không bị cháy trong quá trình nung. Và tôi đã thử dùng phương pháp thứ hai bằng cách cho mẫu vào chén Niken, kết quả thu được trình bày dưới đây tỏ ra rất khả quan.
Kết quả đo hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt N2 trên các mẫu AC, AC800, và carbon Vulcan được thực hiện bằng máy phân tích NOVA2200e – Surface Area & Pore Size Analyzer – hãng Quantachrome Instruments Đức tại trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh. Quá trình hấp phụ N2 được đo tại nhiệt độ 770K. Diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp micro được tính toán bằng phương trình BET và Dubinin-Astakhov (DA). Phương trình BET áp dụng với áp suất tỷ đối trong khoảng từ 0.05 đến 0.3. Tổng thể tích lỗ xốp được ước lượng thông qua thể tích N2 lỏng hấp phụ tại áp suất tỷ đối 0.99. Sự phân bố mật độ lỗ xốp micro và meso được đánh giá từ phương trình DA. Dưới đây là một số kết quả thu được, bắt đầu với đồ thị tuyến tính BET (hình 3.2):
Hình 3.2. Đồ thị tuyến tính BET của các mẫu AC, AC700, AC800 và Vulcan
Các mẫu này lần lượt có phương trình tuyến tính BET như sau:
+ Mẫu AC: 1/W /P/ P0148.546P/P00.0424 (3.3) + Mẫu AC700: 1/W /P/P0110.916P/P00.1133 (3.4) + Mẫu AC800: 1/W /P/P018.599P/P00.0684 (3.5) + Mẫu Vulcan: 1/W /P/P0113.151P/P00.0471 (3.6)
Từ các phương trình (3.3), (3.4), (3.5) và (3.6) hoàn toàn có thể tính được diện tích bề mặt riêng SBET lần lượt của các mẫu AC, AC700, AC800 và carbon black Vulcan XC72 tương ứng là 71,72 m2
/g; 315,95 m2/g; 402,05 m2/g và 264,23m2/g.
Về mặt định tính, có thể thấy vùng tuyến tính phương trình BET của các mẫu AC700 và AC800 hẹp và dịch chuyển về phía áp suất tỷ đối thấp hơn so với mẫu AC, điều này chứng tỏ carbon black N330 sau khi tái hoạt tính đã có sự phát triển lỗ xốp meso hoặc micro.
Thêm vào đó, sự phát triển lỗ xốp cũng như diện tích bề mặt riêng của AC700 và AC800 là tốt hơn carbon black Vulcan XC72, đây là một tín hiệu bước đầu đầy khả quan trong việc thay thế carbon Vulcan bằng N330 tái hoạt tính để chế tạo điện cực cho pin
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
3.1.2. Phân tích đƣờng hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt khí N2
Carbon black N330 được tái hoạt tính cho diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp nhiều dạng khác nhau, hình 3.3 là đường hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt khí N2 đối với các mẫu AC, AC700, AC800 và carbon black Vulcan trên cùng một hệ trục; trong đồ thị này, các mẫu được đo với áp suất tỷ đối P/P0 từ 0,04 đến 0,96.
Hình 3.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 của các mẫu AC, AC700, AC800 và Vulcan
- Sự tồn tại nhiều lỗ xốp micro trong mẫu sau khi tái hoạt tính (AC700 và AC800) thể hiện rất rõ bằng đường dốc thẳng đứng tại áp suất tỷ đối thấp (nhỏ hơn 0,1) đây là dạng đường đặc trưng cho kiểu hấp phụ loại I. Khi mẫu được tái hoạt tính, thể tích hấp phụ được tăng lên đáng kể, biên độ cao hơn gấp 3 lần so với mẫu ban đầu chưa hoạt tính (mẫu AC).
- Trong khoảng áp suất tỷ đối tiếp theo, đường hấp phụ của các mẫu AC và AC800 trở nên bão hòa hơn so với mẫu AC, điều này được giải thích là mật độ lỗ xốp meso trong mẫu AC đã giảm đi sau khi tái hoạt tính.
- Mặt khác, khi áp suất tỷ đối gia tăng gần đạt đến giá trị 1, thể tích hấp phụ đột ngột tăng đối với tất cả các mẫu, chứng tỏ trong các mẫu này vẫn còn tồn tại những lỗ xốp macro.
- Đường hấp phụ đẳng nhiệt này cũng cho thấy sự phát triển lỗ xốp micro cũng như meso ở các mẫu sau khi tái hoạt tính tốt hơn carbon black Vulcan (biên độ cao hơn).
- Ngoài ra, nhánh giải hấp trễ ở đây đối với các mẫu là loại C (theo hình 2.6), như vậy có thể kết luận hình dạng các lỗ xốp trong các mẫu này đa phần là dạng hình phễu hoặc là các khe nứt (kiểu như mô tả trong hình 1.2).
3.1.3. Phân tích đƣờng phân bố Dubinin – Astakhov (DA)
Và tiếp theo là kết quả thực nghiệm sự phân bố mật độ lỗ xốp theo kích thước lỗ từ 1 đến 60A0 của các mẫu AC, AC700, AC800 và Vulcan (hình 3.4).
Hình 3.4. Đường đặc trưng Dubinin-Astakhov của carbon N330 tái hoạt tính và carbon Vulcan XC72
Dựa vào đường đặc trưng DA (hình 3.4), có thể rút ra một số nhận xét về đặc tính các lỗ xốp micro và meso trong vật liệu như sau:
HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
+ Đối với mẫu mẫu AC, những lỗ xốp kích thước 2,2 nm có mật độ tập trung
nhiều nhất, ngoài ra độ bán rộng của đồ thị lớn, do đó có thể thấy mẫu này còn chứa nhiều lỗ xốp meso.
+ Sau khi hoạt tính, các mẫu AC700 và AC800 đã có sự phát triển của lỗ xốp micro; khi nhiệt độ hoạt tính càng cao, mật độ phân bố lớn nhất càng dịch chuyển về phía lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn thể hiện tương ứng tại các kích thước lỗ 1,92nm; 1,86nm;
biên độ đỉnh cũng cao hơn hẳn so với mẫu AC.
+ Mẫu Vulcan có mật độ lỗ xốp kích thước 1,96nm phân bố nhiều nhất, kích thước này lớn hơn các mẫu AC700 và AC800, thêm vào đó, biên độ cũng nhỏ hơn, qua đó càng khẳng định thêm kết luận trong phần 3.1.2 (sự phát triển lỗ xốp của AC700 và AC800 là tốt hơn Vulcan).
Trên đây là những kết quả so sánh định tính về phân bố lỗ xốp trong carbon, để có