hiệu suất phõn hủy lại giảm đi.
Nhƣ vậy, giống nhƣ trƣờng hợp xử lý MNP, DNP, TNP, khi khảo sỏt ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xử lý TNR, kết quả đó cho thấy cú tớnh quy luật vỡ phản ứng Fenton thƣờng chỉ xảy ra thuận lợi và hiệu quả cao trong mụi trƣờng axớt yếu (pH 2-4), cao nhất ở pH khoảng 2,8; cũn ở mụi trƣờng pH>5 phản ứng khụng cú hiệu quả. Khi pH >6 hiệu suất phản ứng sụt giảm do sự chuyển húa ion Fe(II) thành hydroxit sắt (III) dạng keo. Hydroxit sắt (III) xỳc tỏc phõn hủy H2O2 thành oxy và nƣớc mà khụng tạo nờn gốc *OH (gốc hydroxyl) (sản phẩm của phản ứng Fenton cú khả năng phõn hủy cỏc hợp chất nitrophenol rất mạnh). Điều này chứng tỏ khi sử dụng tỏc nhõn Fenton để xử lý phõn hủy cỏc hợp chất NPs thỡ mụi trƣờng pH cần đƣợc duy trỡ ở khoảng 3-5.
3.2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phõn hủy TNR bằng tỏc nhõn Fenton Fenton
Trong nghiờn cứu về phản ứng Fenton cho thấy sự ảnh hƣởng của nhiệt độ khỏ lớn đến khả năng phõn hủy cỏc hợp chất nitrophenol. Để khảo sỏt, nghiờn cứu sự ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khả năng phõn hủy TNR trong quỏ trỡnh Fenton theo thời gian, chỳng tụi đó cho nhiệt độ dung dịch TNR ở những mức độ khỏc nhau: 300C, 400C, 500C, ở điều kiện mụi trƣờng pH = 3. Nồng độ TNR ban đầu là 884,64mg/l, CH2O2 = 1,75.10-2M, CFe(II) = 1,75.10-4M. Các kết quả nghiên cứu đ-ợc trình bày ở Bảng 3.20 d-ới đây.
50
Bảng 3.20. Sự biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ ở mụi trƣờng pH=3
(C0TNR = 884,64mg/l, CH2O2 = 1,75.10-2M, CFe(II) = 1,75.10-4M, pH=3) Thời gian, phỳt Hàm lƣợng TNR bị phõn hủy, mg/l t = 300C T = 400C t = 500C CTNR, mg/l H, % CTNR, mg/l H, % CTNR, mg/l H, % 0 884,64 0 884,64 0 884,64 0 5 19,87 97,75 9,38 98,94 2,71 99,04 10 11,42 98,71 3,66 99,60 0,61 99,66 15 6,61 99,25 0,25 99,97 0 100 20 0,34 99,96 0 100
Kết quả khảo sỏt sự ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khả năng phõn hủy TNR đƣợc dẫn trờn Bảng 3.20 cho thấy nhƣ sau:
- Sau 20 phỳt phản ứng Fenton, ở nhiệt độ 300C, hiệu suất phõn hủy TNR đạt 99,96%. Trong khi đú, ở nhiệt độ 400
C, TNR bị phõn hủy hoàn toàn 100%, cũng trong thời gian ấy, cũn ở nhiệt độ 500
C, hiệu suất phõn hủy TNR đó đạt 100%, chỉ sau 15 phỳt phản ứng.
Nhƣ vậy, ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phõn hủy TNR là đỏng kể. Khi tăng nhiệt độ dung dịch cựng với đú là tăng tốc độ và hiệu suất phõn hủy TNR bằng tỏc nhõn Fenton.
3.2.4.4. Ảnh hưởng thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phõn hủy TNR
Thời gian thực hiện quỏ trỡnh Fenton cú khả năng sẽ ảnh hƣởng lớn đến hiệu suất phõn hủy TNR. Để nghiờn cứu sự ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng phõn hủy TNR bằng tỏc nhõn Fenton, chỳng tụi đó tiến hành quỏ trỡnh phõn hủy TNR bằng tỏc nhõn Fenton ở những thời điểm khỏc nhau: 5 phỳt, 10 phỳt, 15 phỳt, 20 phỳt. Dung dịch TNR ở mụi trƣờng pH=3, cỏc nồng độ TNR, Fe(II), H2O2 ban đầu lần lƣợt tƣơng ứng là C0
TNR = 163,0 mg/l, CFe(II) = 1,75.10-4M, CH2O2 = 1,75.10-2M. Các kết quả nghiên cứu đ-ợc trình bày ở Bảng 3.21 d-ới đây.
51
Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của thời gian đến sự phõn hủy TNR
(C0TNR = 884,64mg/l, CH2O2 = 1,75.10-2M, CFe(II) = 1,75.10-4M, pH=3, t = 30 0C)
Thời gian phõn hủy, phỳt
Lƣợng TNR bị phõn hủy
CTNR, mg/l Hiệu suất phõn hủy, H %
0 884,64 0
5 19,87 97,75
10 11,42 98,71
15 6,61 99,25
20 0,34 99,96
Kết quả khảo sỏt ảnh hƣởng của thời gian đến sự phõn hủy TNR đƣợc dẫn trờn Bảng 3.21. cho thấy lƣợng TNR bị phõn hủy bằng tỏc nhõn Fenton tƣơng đối nhanh theo thời gian. Sau 5 phỳt, lƣợng TNR đó bị phõn hủy 97,53 %. Sau 20 phỳt, lƣợng TNR bị phõn hủy hoàn toàn 100%. Nhƣ vậy, sự phõn hủy TNR bằng tỏc nhõn Fenton cũng phụ thuộc vào thời gian. Thời gian thực hiện quỏ trỡnh Fenton càng dài, sự phõn hủy TNR càng lớn.
3.2.5. So sỏnh khả năng phõn hủy cỏc hợp chất nitrophenol nhiễm trong nƣớc bằng tỏc nhõn Fenton bằng tỏc nhõn Fenton
Để so sỏnh khả năng phõn hủy cỏc hợp chất nitrophenol nhiễm trong nƣớc bằng tỏc nhõn Fenton, chỳng tụi đó tiến hành thớ nghiệm lấy nồng độ cỏc hợp chất nitrophenol ban đầu: C0
MNP = 179,0 mg/l, C0DNP = 163,03 mg/l, C0TNP = 196,99 mg/l, C0TNR = 177,6 mg/l, CH2O2 = 3,5.10-3M, CFe(II) = 3,5.10-4M, ở mụi trƣờng pH = 3 và pH = 5, nhiệt độ 300
C.
Kết quả khảo sỏt cho thấy nồng độ của tất cả hợp chất nitrophenol khỏc nhƣ MNP, DNP và TNR cũng đều giảm đỏng kể theo thời gian sau khi bổ sung tỏc nhõn Fenton vào dung dịch, đặc biệt là với MNP và TNR. Tuy nhiờn, mức độ suy giảm nồng độ cỏc hợp chất NPs phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ thời gian phản ứng, nồng độ Fe2+
, H2O2, pH, nhiệt độ dung dịch và bản chất cỏc hợp chất NPs. Đó khảo sỏt và xỏc định đƣợc quy luật ảnh hƣởng của cỏc yếu tố trờn tới tốc độ và hiệu suất phõn hủy NPs bằng hệ tỏc nhõn Fenton.
Kết quả khảo sỏt cho thấy hệ tỏc nhõn Fenton thớch hợp cho mục đớch phõn hủy cỏc hợp chất NPs cú nồng độ H2O2 thƣờng lớn hơn khoảng 10 lần so với nồng
52 độ Fe2+, thớ dụ dung dịch 3,5.10-4
M Fe2++ 3,5.10-3M H2O2. Mức độ suy giảm nồng độ cỏc hợp chất NPs phụ thuộc vào bản chất (cấu tạo) của cỏc hợp chất NPs (số lƣợng nhúm NO2 , -OH cú trong phõn tử, sự cú mặt của cỏc nhúm thế khỏc,…). Số lƣợng nhúm NO2 càng lớn thỡ tốc độ và hiệu suất phõn hủy càng nhỏ. Thớ dụ, trong mụi trƣờng pH = 3, đối với MNP (Bảng 3.22) hiệu suất phõn hủy đạt mức 100% sau 15 phỳt phản ứng; với 2,4,6-TNP: sau 45 phỳt (Bảng 3.22). Riờng với DNP để đạt đƣợc hiệu suất phõn hủy tƣơng tự thỡ phải cần đến thời gian là 60 phỳt (Bảng 3.22).
Sự tăng hiệu suất phõn hủy TNR so với MNP, DNP và TNP cú thể liờn hệ với ảnh hƣởng của sự cú mặt nhúm OH- nhúm hoạt húa thứ 2, trong phõn tử TNR đó làm tăng khả năng phõn hủy nú bằng tỏc nhõn Fenton. Kết quả khảo sỏt cho thõý mụi trƣờng cú pH=3 là thớch hợp nhất cho phản ứng phõn hủy NPs bằng tỏc nhõn Fenton. Khi tăng pH đến pH= 5, hiệu suất phõn hủy NPs cú giảm nhƣng quy luật biến đổi đối với cả 4 hợp chất đó khảo sỏt vẫn giống nhƣ trong mụi trƣờng pH=3 (Bảng 3.22). Khi tăng nhiệt độ dung dịch từ 20 lờn 50OC đó phỏt hiện đƣợc sự tăng đỏng kể hiệu suất và tốc độ phõn hủy NPs. Tuy nhiờn phản ứng Fenton chỉ cú ý nghĩa thực tiễn khi thực hiện trong dung dịch cú nhiệt độ nằm trong khoảng 25-35 O
C (nhiệt độ mụi trƣờng nƣớc tự nhiờn).
Bảng 3.22. Sự biến đổi hiệu suất phõn hủy (H,%), tốc độ trung bỡnh phõn hủy (VTB, mg/l/phỳt) của NPs bằng tỏc nhõn Fenton trong dung dịch cú pH=3 theo thời gian phản ứng. Thời gian, phỳt MNP DNP TNP TNR H, % V, mg/l/phỳt H, % V, mg/l/phỳt H, % V, mg/l/phỳt H, % V, mg/l/phỳt 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15 100 11,93 95,1 10,3 95,7 6,70 100 11,84 30 98,9 5,4 99,7 6,53 45 99,4 3,6 100 4,37 60 100 3,6
Từ kết quả đƣợc dẫn trờn Bảng 3.22 ta nhận thấy tốc độ trung bỡnh phõn hủy cỏc hợp chất NPs cú trong dung dịch (pH=3 ) bằng tỏc nhõn Fenton (tớnh tại thời điểm sau 15 phỳt phản ứng) tăng dần theo dóy:
TNP (6,70 mg/l/phỳt) < DNP (10,3 mg/l/phỳt) < TNR (11,84 mg/l/phỳt) < MNP (11,93 mg/l/phỳt)
53
Bảng 3.23. Sự biến đổi hiệu suất phõn hủy (H,%), tốc độ trung bỡnh phõn hủy (VTB, mg/l/phỳt) của NPs bằng tỏc nhõn Fenton trong dung dịch cú pH=6.
Thời gian, phỳt MNP DNP TNP TNR H, % V, mg/l/phỳt H, % V, mg/l/phỳt H, % V, mg/l/phỳt H, % V mg/l/phỳt 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15 39,4 0,40 3,1 0,3 4,40 0,57 3,0 0,46 30 6,01 0,22 8,42 0,54 5,3 0,40 45 - - - - - 60 8,65 0,23 16,35 0,53 12,9 0,49
Khi pH mụi trƣờng tăng lờn đến pH=6 thỡ cả hiệu suất và tốc độ phõn hủy cỏc hợp chất NPs bằng tỏc nhõn Fenton đều giảm đỏng kể: sau 60 phỳt hiệu suất phõn hủy MNP chỉ đạt 39,4 %, DNP : 8,65 %, TNP: 16,35%, cũn TNR: 12,9 % (Bảng 3.23). Hiện tƣợng này là cú tớnh quy luật vỡ phản ứng Fenton dạng cổ điển (tức hệ Fenton chỉ gồm Fe2+
và H2O2) thƣờng chỉ xảy ra thuận lợi và hiệu quả cao trong mụi trƣờng axit yếu (pH 2- 4), cao nhất ở pH khoảng 2,8-3,0; cũn ở mụi trƣờng pH>5 phản ứng khụng cú hiệu quả. Khi pH>6 hiệu suất phản ứng sụt giảm do sự chuyển húa ion Fe2+
thành hydroxit sắt (III) dạng keo. Hydroxit sắt (III) xỳc tỏc phõn hủy H2O2 thành oxy và nƣớc mà khụng tạo nờn gốc *OH. Điều này chứng tỏ khi sử dụng tỏc nhõn Fenton để xử lý phõn hủy cỏc hợp chất NPs thỡ pH mụi trƣờng cần đƣợc duy trỡ ở khoảng pH = (3 – 5), tối ƣu nhất là ở pH~ 3.
Từ kết quả khảo sỏt cú thể nhận thấy Fenton là một trong cỏc tỏc nhõn oxi húa nõng cao cú thể sử dụng hiệu quả cho mục đớch xử lý cỏc mẫu nƣớc bị nhiễm cỏc hợp chất NPs. Tuy nhiờn phƣơng phỏp xử lý nƣớc bị nhiễm NPs bằng quỏ trỡnh Fenton cú một hạn chế đỏng kể là khụng thể thực hiện hiệu quả ở điều kiện mụi trƣờng cú pH trung tớnh (pH 6-7). Do đú khi ỏp dụng cho cỏc mẫu nƣớc thực tế cần phải cú cụng đoạn điều chỉnh pH trƣớc khi tiến hành xử lý.
3.2.6. Nghiờn cứu khả năng sử dụng tỏc nhõn Fenton để xử lý nƣớc bị nhiễm hỗn hợp cỏc hợp chất nitrophenol hỗn hợp cỏc hợp chất nitrophenol
Để thử nghiệm khả năng sử dụng tỏc nhõn Fenton để xử lý nƣớc bị nhiễm hỗn
54
4-NP (5.10-4M) + 2,4-DNP (5.10-4M) + 2,4,6-TNP (5.10-4M) + 2,4,6-TNR (5.10-4M), pH=3. Kết quả khảo sỏt bằng phƣơng phỏp HPLC cho thấy sau 15 đến 30 phỳt tớnh từ khi bổ sung tỏc nhõn Fenton cú thành phần là 3,5.10-4
M Fe(II)+ 3,5.10-3M H2O2 thỡ toàn bộ lƣợng 4-NP, 2,4,6-TNP và 2,4,6-TNR cú trong dung dịch đều bị phõn hủy hết (hiệu suất đạt 100 %). Riờng với 2,4-DNP thỡ hiệu suất đạt đƣợc là 96,6 %. Để phõn hủy hoàn toàn 2,4-DNP trong 30 phỳt cần tăng nồng độ Fe(II) lờn 5.10-4
M. Nhƣ vậy cú nghĩa là bằng tỏc nhõn Fenton cú thể xử lý khụng chỉ nguồn nƣớc bị nhiễm riờng từng hợp chất NPs mà cũn cú thể xử lý nguồn nƣớc bị nhiễm hỗn hợp cỏc hợp chất này với hiệu suất cao.
3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY MNP, DNP, TNP VÀ TNR BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN KHễNG Cể MÀNG NGĂN BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN KHễNG Cể MÀNG NGĂN
3.3.1. Khảo sỏt khả năng phõn hủy MNP
3.3.1.1. Ảnh hưởng của mụi trường pH ban đầu đến hiệu suất phõn hủy MNP bằng phương phỏp điện phõn
Để nghiờn cứu sự ảnh hƣởng của mụi trƣờng pH ban đầu đến hiệu suất phõn hủy MNP bằng phƣơng phỏp điện phõn, chỳng tụi đó thử nghiệm với dung dịch cú nồng độ ban đầu là 115,78 mg/ml, mụi trƣờng pH là pH = 3, pH = 6, pH = 9. Điều kiện điện phõn: bỡnh điện phõn khụng cú màng ngăn; anot: dạng tấm phủ TiO2, RuO2. IrO2; catot: tấm thộp khụng gỉ; mật độ dũng: 0,5A/dm2
; hàm lƣợng phụ gia NaCl 3g/l; nhiệt độ 25o
C. Kết quả nghiờn cứu đƣợc dẫn ở trờn Bảng 3.24. dƣới đõy. Từ kết quả đƣợc dẫn trờn Bảng 3.24 ta nhận thấy sự tăng pH từ 3 đến 9 của dung dịch điện phõn cú ảnh hƣởng, nhƣng khụng đỏng kể tốc độ phõn hủy MNP. Sau 60 phỳt điện phõn dung dịch, ở pH =3, hiệu suất phõn hủy MNP đạt 96,34%; ở pH = 6, hiệu suất phõn hủy MNP đạt 94,89%, cũn ở pH = 9, hiệu suất phõn hủy MNP đạt 92,515. Điều này cho thấy hoạt tớnh điện húa của MNP là tƣơng đối ổn định trong mụi trƣờng cú pH khỏc nhau.
55
Bảng 3.24. Ảnh hƣởng của pH tới hiệu suất phõn hủy điện húa của MNP Thời gian điện phõn, tđp, phỳt pH = 3 pH = 6 pH = 9 CMNP, mg/l H, % CMNP, mg/l H, % CMNP, mg/l H, % 0 115,78 0 115,78 0 115,78 0 15 63,4 45,24 73,51 36,51 78,24 32,42 30 36,18 68,75 47,72 58,78 59,85 48,31 45 18,97 83,62 22,93 80,19 37,19 67,87 60 4,24 96,34 5,91 94,89 8,67 92,51
Bảng 3.25. Sự biến đổi nồng độ MNP theo thời gian và pH dung dịch trong quỏ trỡnh điện phõn khụng cú màng ngăn
(Điều kiện điện phõn: bỡnh điện phõn khụng cú màng ngăn; anot: Ti dạng tấm được phủ TiO2, RuO2. IrO2 ; catot: tấm thộp khụng gỉ; mật độ dũng: 0,5A/dm2
; hàm lượng NaCl: 3g/l; nhiệt độ dung dịch: 25o
C)
Thời gian điện
phõn, tđp, phỳt 0 15 30 45 60 CMNP, mg/l 115,78 73,51 47,72 22,93 5,91
pH 6,3 6,7 7,1 7,5 7,9
H, % 0 36,51 58,78 80,19 94,89
Ngoài ra, chỳng tụi cũn thấy trong quỏ trỡnh điện phõn MNP cũng dẫn đến sự thay đổi pH của dung dịch (Bảng 3.25). Tuy nhiờn, nếu so sỏnh kết quả đo hàm lƣợng MNP trong cỏc dung dịch cú pH khỏc nhau (Bảng 3.24) và kết quả đo sự thay đổi pH dung dịch trong quỏ trỡnh điện phõn ghi trong Bảng 3.25 thỡ ta cú thể đi đến kết luận là MNP đó bị chuyển húa và phõn hủy chủ yếu do kết quả phản ứng oxi húa khử điện húa là chớnh chứ khụng phải do sự biến đổi pH mụi trƣờng (do tự tạo hoặc do kết quả quỏ trỡnh điện phõn) gõy ra.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của mật độ dũng đến hiệu suất phõn hủy MNP bằng phương phỏp điện phõn khụng cú màng ngăn phương phỏp điện phõn khụng cú màng ngăn
Kết quả khảo sỏt sự ảnh hƣởng của mật độ dũng đến hiệu suất phõn hủy MNP đƣợc dẫn trờn Bảng 3.26 dƣới đõy.
56
Bảng 3.26. Sự phõn hủy MNP theo mật độ dũng (A/dm2) ở mụi trƣờng pH=6, bằng phƣơng phỏp điện phõn khụng cú màng ngăn
Thời gian điện
phõn, t, phỳt
MNP
I = 0,5A/dm2 I = 1,0A/dm2 I = 1,5A/dm2 CMNP, mg/l H, % CMNP, mg/l H, % CMNP, mg/l H, % 0 115,78 0 115,78 0 115,78 0 15 73,51 36,51 66,01 42,98 23,57 79,64 30 47,72 58,78 10,92 83,46 1,62 98,60 45 22,93 80,19 0,56 99,52 0,17 99,85 60 5,91 94,89 0 100 0 100
Từ kết quả ghi trờn Bảng 3.26 ta nhận thấy: Hiệu suất phõn hủy MNP tăng khi mật độ dũng tăng. Ở mật độ dũng 0,5A/dm2
sau 60 phỳt điện phõn, hiệu suất phõn hủy MNP đạt 94,89%, cựng ở thời gian ấy, ở mật độ dũng 1A/dm2
và 1,5A/dm2 lƣợng MNP bị phõn hủy hoàn toàn, hiệu suất phõn hủy đạt 100%. Tuy nhiờn, ở mật độ dũng 1,5 A/dm2
cho hiệu suất phõn hủy MNP (99,85%) cao hơn so với hiệu suất phõn hủy MNP (99,52%) ở mật độ dũng 1,0 A/dm2
sau 45 phỳt điện phõn.
3.3.2. Khảo sỏt khả năng phõn hủy DNP
3.3.2.1. Ảnh hưởng của mụi trường pH ban đầu đến hiệu suất phõn hủy DNP bằng phương phỏp điện phõn
Trong Bảng 3.27 dẫn kết quả xỏc định hiệu suất điện phõn DNP trong cỏc dung dịch cú nồng độ ban đầu là 143,73 mg/ml, và cú mụi trƣờng pH ban đầu khỏc nhau theo thời gian điện phõn (điều kiện điện phõn: bỡnh điện phõn khụng cú màng ngăn; anot: dạng tấm phủ TiO2, RuO2. IrO2; catot: tấm thộp khụng gỉ; mật độ dũng: 1A/dm2; hàm lƣợng phụ gia NaCl 3g/l; nhiệt độ 25o
57
Bảng 3.27. Ảnh hƣởng của pH tới hiệu suất phõn hủy điện húa của DNP Thời gian điện phõn, tđp, phỳt pH = 3 pH = 6 pH = 9 CDNP, mg/l H, % CDNP, mg/l H, % CDNP, mg/l H, % 0 143,73 0 143,73 0 143,73 0 15 2,28 98,41 12,69 91,17 28,42 80,23 30 0,16 99,89 2,29 98,41 4,20 97,08 45 0 100 0,05 99,96 0,8 99,44 60 0 100 0 100
Từ Bảng 3.27 ta nhận thấy sự tăng pH từ 3 đến 9 của dung dịch điện phõn cú ảnh hƣởng, nhƣng khụng đỏng kể tốc độ phõn hủy DNP. Sau 45 phỳt điện phõn dung dịch, ở pH =3, lƣợng DNP bị phõn hủy hoàn toàn, hiệu suất phõn hủy đạt 100%; trong khi đú ở pH = 6, hiệu suất phõn hủy DNP đạt 99,96%, cũn ở pH = 9, hiệu suất phõn hủy DNP đạt 99,44%. Sau 60 phỳt điện phõn, lƣợng DNP ở pH = 6 và pH = 9 đều bị phõn hủy hết (100%). Điều này cho thấy hoạt tớnh điện húa của