Fenton
Theo [66] gốc tự do hydroxyl *OH sinh ra trong quỏ trỡnh Fenton cú khả năng phản ứng với Fe2+
và H2O2, nhƣng quan trọng nhất là cú khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành cỏc gốc hữu cơ cú khả năng phản ứng cao, từ đú sẽ phỏt triển tiếp tục kiểu dõy chuỗi:
*OH + Fe2+ OH- + Fe3+ (Phản ứng 3 trong Bảng 1.1) *OH + H2O2 H2O + *HO2 (Phản ứng 4 trong Bảng 1.1) *OH + RH *R + H2O (7)
Cỏc gốc hữu cơ *R cú thể oxi húa Fe2+
theo phƣơng trỡnh (8), khử Fe3+ theo phƣơng trỡnh (9) hoặc dimer húa theo phƣơng trỡnh (10):
*R + Fe2+ Fe3+ + RH (8) *R + Fe3+ Fe2+ + "sản phẩm" (9) *R + *R "sản phẩm" (dimer) (10)
Gốc *HO2 cú thể tỏc dụng trở lại với Fe2+ và Fe3+ theo kiểu nhƣ sau: *HO2 + Fe2+ HO2- + Fe3+ (Phản ứng 5 trong bảng 2) *HO2 + Fe3+ H+ + O2 + Fe2+ (Phản ứng 6 trong bảng 2) + Phản ứng giữa H2O2 và chất xỳc tỏc ion Fe3+
Phản ứng (2) trong Bảng 1.1 xảy ra xem nhƣ phản ứng phõn hủy H2O2 bằng chất xỳc tỏc Fe3+
và tạo ra Fe2+ để sau đú tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hỡnh thành gốc tự do hydroxyl *OH theo phản ứng Fenton. Tuy nhiờn tốc độ ban đầu của phản ứng oxi húa bằng tỏc nhõn H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tỏc nhõn Fenton H2O2/Fe2+. Nguyờn nhõn vỡ trong trƣờng hợp này Fe3+
phải đƣợc khử thành Fe2+ trƣớc khi gốc hydroxyl hỡnh thành.
Phản ứng Fenton với chất xỳc tỏc ion Fe3+
cũn cú thể xảy ra theo kiểu nhƣ sau:
16
Fe3+ + H2O2 Fe-O2H2+ Fe2+ + *HO2 (11) Fe3+ + *HO2 Fe2+ + H+ + O2 (12)
Do đú về tổng thể, quỏ trỡnh Fenton đƣợc xem nhƣ khụng phụ thuộc vào trạng thỏi húa trị hai hay ba của cỏc ion sắt.
Mụ hỡnh động học chung của phản ứng phõn hủy một số hợp chất hữu cơ bằng tỏc nhõn Fenton đó đƣợc một số tỏc giả nghiờn cứu [66]. Theo Walling H2O2 tỏc dụng với Fe2+
để tạo ra *OH (theo phƣơng trỡnh (1), Bảng 1.1) H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + * OH, k1 = 76 M-1s-1 Sản phẩm của phản ứng là ion Fe3+
, *OH và OH- . Gốc *OH sinh ra từ phản ứng trờn cú thể tỏc dụng với một loạt cỏc hợp chất hữu cơ (RH). Cơ chế phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ RH bằng *OH trong phản ứng Fenton và sự tỏi sinh xỳc tỏc Fe2+ sẽ xảy ra theo phƣơng trỡnh (13)-(19) [66]
HO* + RH H2O + R* (13) R* + Fe3+ R+ + Fe2+ (14) R* + O2 ROO* + R' + HO2* (15) R* + Fe3+ Fe2+ + R'' + sản phẩm (16) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2* + H+ (17) H2O2 + HO* HO2* + H2O (18) Fe3+ + HO2* Fe2+ + O2 + H+ (19)
*OH là tỏc nhõn oxi húa khụng chọn lọc và cú thể tỏc dụng với số lƣợng lớn cỏc chất hữu cơ ụ nhiễm . Phƣơng trỡnh tốc độ phản ứng bậc hai oxi húa húa học Fenton cú dạng sau [50]
dCRH/dt=-kRH.CRH.COH (20)
Ở đõy CRH là nồng độ chất hữu cơ RH , C*OH là nồng độ gốc *OH cũn kRH là hằng số tốc độ bậc hai. Trong trƣờng hợp nồng độ *OH lớn hơn nhiều lần so với CRH, phƣơng trỡnh (9) cú thể chuyển thành phƣơng trỡnh giả bậc nhất (21)
dCRH/dt=-kRHCRH. (21)
Ở đõy kRH là hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất Khi t = 0; CRH is = CRH, t = 0 phƣơng trỡnh (21) sẽ chuyển thành (22):
17
ln {dCRH/CRH, t=0} = -kRH.t (22)
Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất kRH cú thể xỏc định bằng phƣơng phỏp tớch phõn bậc 1 theo thụng số thời gian.