M Ở ĐẦU
3.5.Tính chất điện sắc
a) Tính chất trao đổi ion
Để nghiên cứu tính chất trao đổi ion qua biên tiếp xúc (chuyển tiếp dị chất) từ chất này sang chất khác chúng tôi sử dụng các phép đo điện hoá như đường cong tiêm thoát ion I-t và phổ quét vòng CV (Cyclic Voltammetry).
Hình 3.10 trình bày đồ thị mô tả quá trình tiêm / thoát ion Li+ vào / ra điện cực đa lớp WO3/TiO2/ITO. Từ hình 3.10 có thể tính được điện lượng (Q) tiêm vào và thoát ra của quá trình điện sắc. Đồ thị trên cũng cho thấy quá trình nhuộm ECD (5 giây) xảy ra nhanh hơn quá trình tẩy (20 giây). Đây là số liệu trích ra từ khảo sát quá trình ECD sau hơn 100 chu kì. Điều này chứng tỏ linh kiện ECD không bị già hoá nhanh. Việc
tiêm vào và thoát ra của Li+ xảy ra một cách thuận nghịch - một tính chất quan trọng của linh kiện ECD trong ứng dụng thực tiễn.
Hình 3.10. Đồ thị tiêm thoát ion Li+ trong quá trình ECD: 5 chu kì nhuộm và tẩy màu ứng với điện thế - 3.5 V/SCE và + 0.5 V/SCE; Thời
gian nhuộm 5 giây và thời gian tẩy màu là 20 giây
Trên hình 3.11 là phổ CV của điện cực làm việc WE cấu trúc đa lớp WO3/TiO2/ITO quét trong chất điện li 0.1M LiClO4 trong propylene carbonate (LiClO4+PC). Theo chiều quét dương (PSD) có 2 đỉnh của mật độ dòng tại điện thế -1.0 V/SCE và tại -0.32 V/SCE. Theo chiều quét điện thế âm (NSD) cũng có 2 đỉnh. Phổ CV chứng tỏ tính thuận nghịch của hiệu ứng điện sắc trong quá trình ion Li+ tiêm vào và thoát ra khỏi điện cực WO3/TiO2/ITO. Phản ứng trên anôt và catôt theo chiều tương ứng đối với màng đơn lớp TiO2 [4] là:
TiO2 + x (Li+ + e-) ↔ LixTiO2 (3.1) Với màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, thời gian để trạng thái nhuộm màu đạt giá trị bão hòa mất đến 45 phút [7]. Trong trường hợp màng đa lớp WO3/TiO2/ITO hiện tượng nhuộm màu điện sắc xảy ra nhanh hơn rất nhiều. Trạng thái bão hòa nhuộm màu đạt được chỉ sau 15 giây.
Hình 3.11. Phổ CV của điện cực WO3/TiO2/ITO quét trong LiClO4+PC (tốc độ quét ν = 100 mV/s)
Hơn nữa phổ CV của hệ màng WO3/TiO2/ITO quét trong dung dịch LiClO4+PC thể hiện không như một phổ tổng thông thường từ hai phổ CV của từng chuyển tiếp riêng rẽ WO3/ITOvà TiO2/ITO mà là phổ CV của một tổ hợp. Điều này là do trong quá trình lắng đọng nhiều ion W6+ đã xâm nhập vào trong màng TiO2, thay thế Ti tạo ra cấu trúc pha tạp TiO2:W hay Ti(1-y)WyO2. Ngay trong khi lắng đọng hiện tượng điện sắc trên màng TiO2 cũng đã được quan sát thấy rất rõ. Hiện tượng nhuộm màu điện sắc này có thể giải thích thông qua phương trình phản ứng trên hai điện cực là:
TiO2 (trong suốt) + xW6+ +xe-↔ WxTiO2 (xanh) (3.2) trong đó TiO2 trong suốt còn WxTiO2 hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến, để lại màu xanh sẫm.
b) Tính chất điện sắc
Tính chất điện sắc của TiO2/ITO trong dung dịch chứa W6+ thể hiện trên hình 3.12 ghi phổ truyền qua tức thì.
Hình 3.12. Phổ truyền qua in-situ của linh kiện ITO │dd W6+│ WO3/TiO2/ITOthực hiện trong dung dịch W3+ tại các giá trị điện thế -1V (đường cong thứ nhất), -2.5V (đường cong thứ hai), -3.5V(đường
cong thứ ba), -4.0V(đường cong thứ tư)
Hiệu ứng điện sắc (ECD) trên hệ màng đa lớp WO3/TiO2/ITO quét trong chất điện li chứa ion Li+ (LiClO4+PC) được mô tả bởi các phương trình:
TiO2 (trong suốt) + xLi+ +xe-↔ Lix TiO2 (xanh) (3.3) WO3 (trong suốt) + xLi+ +xe-↔ Lix WO3 (xanh) (3.4) và
Ti(1-y)WyO2 (trong suốt) + xLi+ +xe-↔ LixTi(1-y)WyO2 (xanh) (3.5) trong đó “y” là hàm lượng nguyên tử vônfram (nồng độ nguyên tử W) thay thế Ti trong mạng TiO2.
Hiệu ứng ECD trên từng lớp chuyển tiếp riêng rẽ WO3/ITOvà TiO2/ITO đã được nghiên cứu, trong đó linh kiện điện sắc cơ sở WO3/ITO cho đến nay đã được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp xe hơi và cửa sổ thông minh. Linh kiện điện sắc đa lớp WO3/TiO2/ITO được chế tạo có cấu trúc như sau:
ITO │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/ITO
Phổ truyền qua tức thì (in-situ) của linh kiện này được khảo sát bằng cách đặt linh kiện vào bộ gá mẫu của phổ kế UV-VIS-NIR (V-570), hai điện cực trong suốt (ITO) được nối với bộ nguồn dòng một chiều có điều khiển điện thế và chuyển chiều phân cực của điện trường. Kết quả phổ truyền qua in-situ được trình bày trên hình 3.13.
Trong nghiên cứu về vật liệu điện sắc, quá trình nhuộm và tẩy màu được đặc trưng bởi đại lượng vật lý, gọi là mật độ quang (OD). So sánh sự thay đổi về mật độ quang (ΔOD) của màng điện sắc giữa hai trạng thái trong suốt (trạng thái phai mầu) và hấp thụ hoặc phản xạ (nhuộm mầu) có thểđánh giá hiệu suất điện sắc. Nhưđã biết:
ΔOD = ODc - ODb = ln(Ib(λ)/Ic(λ)) (3.6)
Hình 3.13. Phổ truyền qua in-situ của linh kiện ITO │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/ITOthực hiện trong LiClO4 +PC tại -3.5 V theo thời gian. Đường phổ thứ nhất (đường 1) là phổ truyền qua khi không có điện thế trên điện cực WE. Các đường 2, 3, 4 và 5 ứng với thời gian nhuộm là 5,
10 và 15 giây, đường số 6 là phổ sau khi đổi chiều phân cực (phai màu)
Trong đó ODc và ODb là mật độ quang tương ứng của trạng thái nhuộm và phai màu; Ib(λ)/Ic(λ) là tỉ số giữa độ truyền qua của màng khi ở trạng thái phai và nhuộm mầu. Từ đó hiệu suất nhuộm mầu (η) của vật
liệu hoặc linh kiện được xác định từ tỉ số của mật độ quang trên điện tích (Q) được tiêm vào, như sau:
η = ΔOD/Q (3.7) Đồ thị λ-η của quá trình điện sắc được trình bày trên hình 3.12 Tại λ = 550 nm, chúng ta có Q = 0.61 mC×cm-2, Tb = 78% và Tc = 10%, nên tính được η = 33.7 cm2×C-1. Từ hình 3.12 nhận thấy tại vùng bước sóng càng lớn hiệu suất ECD càng cao. Trong vùng khả kiến, các giá trịη nhận được lớn hơn so với giá trị của hiệu suất ECD trên màng đơn lớp WO3
[13] hay đơn lớp TiO2 chế tạo bằng phương pháp “Doctor-blade” [8] và lớn hơn so với hiệu suất ECD của màng TiO2 pha tạp La lắng đọng bằng phương pháp đồng phún xạ cao tần [12].
Để giải thích tính chất điện sắc của màng đa lớp có chưa các chuyển tiếp dị chất chúng tôi xem xét cấu trúc vùng năng lượng của hệ màng này.
Chuyển tiếp dị chất WO3/TiO2/ITO tạo ra từ công nghệ chế tạo đa lớp bằng cách phủ trải “Doctor blade” TiO2 trên đế dẫn điện trong suốt (ITO) và phủđiện hoá WO3 trên TiO2/ITO. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn phụ thuộc của hiệu suất ECD vào bước sóng đối với linh kiện đa lớp ITO │LiClO4+PC│WO3/TiO2/ITO dưới điện thế
Trong trường hợp này có hai lớp biên tiếp xúc tạo ra hai chuyển tiếp dị chất cùng loại n-n là TiO2/ITO và WO3/TiO2. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp đa lớp WO3/TiO2/ITO được minh hoạ trên hình 3.15.
Hình 3.15. Sơ đồ năng lượng trên biên tiếp xúc đa lớp WO3/TiO2/ITO
Việc ghép thêm lớp TiO2 giữa điện cực trong suốt SnO2 và lớp điện sắc WO3 có hai chức năng chính. Thứ nhất là giảm hàng rào Schotky giữa hai lớp, thúc đẩy quá trình truyền hạt tải (điện tử) từ điện cực trong suốt sang lớp điện sắc; thứ hai là đồng thời thực hiện được hiệu ứng ECD của cả TiO2 và WO3. Cả hai ưu điểm này đều có tác dụng nâng cao đáng kể hiệu suất điện sắc của linh kiện đa lớp so với linh kiện đơn lớp.
KẾT LUẬN
Sử dụng kỹ thuật phủ màng bằng phương pháp Doctor-blade (trải phủ + ủ nhiệt) màng TiO2 cấu trúc nanô (nc-TiO2) trên đế ITO đã được chế tạo, tiếp theo màng WO3 nanô được lắng đọng lên trên nc-TiO2 bằng phương pháp điện hoá.
Từ các kết quả phân tích hình thái học bằng hiển vi điện tử quét (FE-SEM), phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD), khảo sát thành phần cấu tạo bằng phổ phân tán năng lượng (EDS) và phổ tán xạ Micro-Raman nhận thấy màng đa lớp WO3/TiO2/ITO được hình thành từ ba lớp xen kẽ nhau là WO3, TiO2 và TiO2:W.
Linh kiện điện sắc được chế tạo từ màng đa lớp kể trên, sử dụng chất điện li là LiClO4 + PC (0.1M), hai điện cực đều là màng dẫn điện trong suốt ITO, cụ thể là:
ITO │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/ITO
Tính chất hiển thị điện sắc của linh kiện này đã được khảo sát thông qua các phép đo điện thế quét vòng, phổ truyền qua tức thì. So với linh kiện ECD chế tạo từ đơn lớp màng ôxit, hiệu suất điện sắc của linh kiện đa lớp cao hơn và thời gian đáp của linh kiện nhanh hơn đáng kể.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Phạm Duy Long (2003), Công nghệ chế tạo, đặc trưng, tính chất đổi màu
và tích trữ ion của màng mỏng trên cơ sở một số ôxyt kim loại chuyển tiếp, Luận án Tiến sỹ, Viện Khoa học Vật liệu, Trung tâm KHTN & CNQG.
2. Nguyễn Minh Quyên (2009), Chế tạo và đặc trưng tính chất của pin quang điện hóa sử dụng ôxit titan cấu trúc nanô, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN.
Tiếng Anh
3. L. Bomstein (1984), Numerical data and function relationship in science
and technology, New series (Springer, Berlin, Heidelberg, Vol. III/17G,
282 – 291.
4. G. Campet, J. Portier, S. J. Wen, B. Morel, M. Bourrel, J. M. Chabagno (1992), Electrochromism and electrochromic windows, Active and
Passive Elec.Comp., 14, 225 - 231.
5. B. D. Cullity (1978), Elements of X-Ray diffraction, 2nd ed., p.102, Addison-Wesley, Publishing Company, inc., Reading, MA.
6. Nguyen Nang Dinh, Le Ha Chi, Nguyen Thi Bao Ngoc, Dang Van Thanh, Le Quoc Hung (2005), Electrodeposition of WO3 thin films and study of kinetics of electrochromic performance of WO3-based ECDs,
Comm.Phys., Vol. 15 , pp.129-135.
7. N. N. Dinh, N. Th. T. Oanh, P. D. Long, M. C. Bernard, A. Hugot-Le Goff (2003), Electrochromic properties of TiO2 anatase thin films prepared by dipping sol-gel method, Thin Solid Films, 423, N1, pp. 70-
76.
8. Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, T. P. Nguyen (2001), X-ray
photoelectron spectra and optical properties of ITO thin films made by reactive electron beam deposition, Comm. Phys, Vol. 11 pp. 129-135.
9. Nguyen Nang Dinh, Nguyen Minh Quyen, Do Ngoc Chung, Marketa Zikova,Vo-Van Truong (2011), Highly-efficient electrochromic
performance of nanostructured TiO2 films made by doctor blade technique, Sol. Energy Mat. Sol. Cells 95, 618 – 623. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
10. C. G. Granqvist (1995), Handbook of inorganic electrochromic materials,
Elsevier, Amsterdam.
11. C. G. Granqvist (1998), et al., Recent advances in electrochromics for
smat wndows applications, Solar Energy, Vol. 63, No. 4, p 199 – 216.
12. L. Kullman, A. Azens, C. Granqvist (1997), Decreased electrochromism
in Li-intercalated Ti oxide films containing La, Ce, and Pr, J. Appl. Phys.
81, 8002-1 ÷ 8002-9.
13. L. Meda, R. C. Breitkopf, T. E. Haas and R. U. Kirss (2002),
Investigation of electrochromic properties of nanocrystalline tungsten oxide thin film, Thin Solid Films 402,126 -130.
14. H. G. J. Moseley (1913), The high frequency spectra of the elements, Phil. Mag., p. 1024.
15. Iu. Yavorsky and A. Detlaf (1995), Handbook of Physics, Mir
Công trình đã công bố
1. N.D. Cuong, D.T. Khan, D.N Chung, N.M. Quyen, L.H Chi, N.N. Dinh,
Study of photoluminescent properties of heterojunction of polymeric nanocomposites, 6th National Conference, (SPMS-2009).
2. N.N. Định, N.M. Quyên, Đ.N. Chung, M.Zikova, V.V. Trương, Highly- efficient electrochromic performance of nanostructured TiO2 thin films made by doctor blade technique, Sol. Energy Mat. and Sol. Cells, 2011.
3. N.N. Định, N.M. Quyên, Đ.N. Chung, P.H. Duong, White light emission
from InGaN LED chip covered with MEH-PPV polymer and inorganic powder Y2Al5O12:Ce film, Submitted to Els. Science Physics B, 2010.
4. N.N. Định, N.M. Quyên, Đ.N. Chung, T.T. Thao, Characterization of
electrochromic properties of nanoporous TiO2 films made by doctor-blade method, The first academic conference on natural science for Master and
Ph.D students from Cambodia, Laos Vietnam, 2010.
5. N.N. Dinh, N.M. Quyen, L.H. Chi, T.T.C. Thuy, T.Q. Trung,
Characterization of Solar Cells using Nano Titanium Oxide and Nanocomposite Materials, International Workshop On Advanced Material
for New and Renewable Energy, Jakarta, Indonesia, June 9-11, 2009. 6. Tran Thi Thao, Dang Hai Ninh, Nguyen Minh Quyen, Pham Duy Long,
Nguyen Nang Dinh (2011), Preparation and characterization of
electrochromic properties of multi-layer thin films with nano- heterojunctions, Hội nghị VLCR-KHVL toàn quốc (SPMS-11), TP. Hồ Chí Minh – 6-9/11/2011.