M Ở ĐẦU
3.2. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt
Ảnh FE-SEM của màng TiO2 xốp nanô được trình bày như trên hình 3.2. Ta thấy rõ các hạt TiO2 ở dạng xốp nanô với kích thước khoảng 20 nm.
Hình 3.2. SEM bề mặt và mặt cắt của màng TiO2
Với màng WO3 phủ lên trên TiO2 sau khi lắng đọng nhận thấy các hạt nanô rời rạc với kích thước khoảng 30 nm, sự chênh lệch kích thước của các hạt nanô WO3 so với TiO2 có thể là do các hạt WO3 được hình thành theo cơ chế mạ điện hoá trên nền TiO2 xốp, các ion W bị hút vào các lỗ hổng giữa các hạt TiO2.
(a) (b)
Hình 3.3. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng WO3/TiO2 được lắng đọng trong 300 giây
Tuy nhiên vềđộđồng đều của màng WO3, từ hình 3.3 thì màng này có độ đồng đều cao hơn so với màng xốp TiO2 đối với mẫu màng WO3
được lắng đọng trong 300 giây. Độđồng đều này giảm đáng kể, như trong hình 3.4 là ảnh FE-SEM chụp mẫu màng WO3 được chế tạo trong 900 giây, ta thấy có hiện tượng co cụm, kết đám của các hạt nanô. Điều này được giải thích là do ảnh hưởng của phương pháp chế tạo, khi việc lắng đọng màng đạt đến trạng thái bão hòa, thì các khe rỗng trong màng xốp TiO2 được lấp đầy xen kẽ với các hạt WO3 và các hạt WO3 theo đó dần dần kết tinh khi ta tiếp tục kéo dài thời gian lắng đọng.
(a) (b)
Hình 3.4. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng WO3/TiO2 được lắng đọng trong 900 giây
Cấu trúc nanô xốp của các màng này rất quan trọng vì chúng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất chuyển hóa năng lượng điện-quang của linh kiện điện sắc. Khi màng chế tạo càng ở dạng xốp nanô thì diện tích biên tiếp xúc của chất điện ly với các hạt nanô được tăng lên rất nhiều. Do đó nồng độ chất mới trong dung dịch chất điện ly được tạo ra trong quá trình phản ứng sẽ tăng lên. Vì vậy, việc khống chếđộ dày màng trong phương pháp lắng đọng điện hóa là rất quan trọng, các màng chế tạo phải có độ xốp và độđồng đều cao để tối đa hóa hiệu suất chuyển hóa điện-quang.
Kích thước hạt nanô còn được kiểm tra thông qua phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Sử dụng công thức Sherrer [5] để xác định kích thước hạt nanô của màng như sau:
θ β λ τ cos . 9 . 0 = (3.1.)
trong đó: τ là kích thước hạt; λ là bước sóng tia X phát ra từ cực đối Cu, có giá trị bằng 0,1504 nm; θ là góc nhiễu xạ và β là giá trị độ rộng (tính theo radian) tại một nửa chiều cao của đỉnh, gọi tắt là độ rộng bán vạch (ĐRBV)
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 dày 2.1 μm
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của màng WO3/TiO2, ngoài các đỉnh của màng TiO2 còn có các đỉnh nhiễu xạ của WO3, chứng tỏ trong màng lắng đọng điện hóa WO3 trên điện cực TiO2 đã kết tinh tốt, mà không cần đến ủ nhiệt như trong trường hợp lắng đọng WO3 trên ITO [6]. Ngoài ra trong giản đồ còn xuất hiện các đỉnh tương ứng với chất WO2 có trong màng chế tạo. Việc xuất hiện ion W hoá trị 4 đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự thay thể cho các nguyên tử Ti (cũng có hoá trị 4) trong mạng tinh thể TiO2, tạo thành sự pha tạp thay thế (TiO2:W).
Đối với màng TiO2 xốp nanô, kích thước trung bình của các hạt được xác định vào khoảng 23 nm – giá trị phù hợp này với kết quả đo từ ảnh FE-SEM. Trong khi màng WO3/TiO2 mỏng có kích thước hạt nanô trung bình khoảng 27 nm, kích thước này cũng tương tự với màng dày. Trong trường hợp màng WO3/TiO2 này, các hạt rời rạc có kích thước phù hợp với hạt tinh thể, điều đó chứng tỏ phương pháp lắng đọng điện hóa có ưu thế trong việc chế tạo các màng cấu trúc nanô ở một giới hạn xác định khi thời gian lắng đọng và độ dày màng chế tạo được khống chế.
(a)
(b)
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng WO3/TiO2 chế tạo trong 300 giây -(a) và chế tạo trong 900 giây-(b)
Tuy nhiên, như ta thấy trong giản đồ nhiễu xạ tia X thì cường độ của các đỉnh nhiễu xạđối với màng WO3/TiO2 dày lớn hơn gấp 2.5 lần so với cường độ các đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ của màng WO3/TiO2 mỏng, trong đó các đỉnh nhiễu xạ ở giá trị 27.01 độ có cường độ lớn hơn cả. Điều này là do các WO3 hạt nanô khi lắng đọng trong khoảng thời gian lớn sẽ dễ kết tinh hơn nên ta thu được cấu trúc của màng dày không xốp
và đồng đều so với màng mỏng do hiện tượng co cụm và kết đám mà ta đã quan sát như trong ảnh FE-SEM.