TÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
Tổng hàm lƣợng kim loại trong đất và trầm tích có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau. Tuy nhiên các dạng tồn tại của kim loại, đặc biệt là các dạng có khả năng tích lũy sinh học đƣợc quan tâm nhiều hơn. Thuật ngữ “dạng” tồn tại đƣợc định nghĩa bởi Fillip
M. Tack và Marc G. Verloo [25] là: sự nhận dạng và định lƣợng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại. Định lƣợng các yếu tố ô nhiễm trong đất, trầm tích là việc sử dụng các dung dịch hóa học khác nhau, nhƣng đặc trƣng và dễ phản ứng để giải phóng kim loại từ các dạng khác nhau của mẫu đất và trầm tích. Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích lũy sinh học đƣợc giải phóng từ đất và trầm tích sẽ làm tăng hàm lƣợng các kim loại có độc tính trong nƣớc, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con ngƣời (Amanda Jo Zimmerman, 2010 [19] và Fillip M. Tack, 1995 [25]).
Theo Tessier, kim loại trong trầm tích và đất tồn tại ở năm dạng sau:
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích hay các thành phần chính của trầm tích (sét, hydrat oxit của sắt và mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ yếu. Sự thay đổi lực ion của nƣớc sẽ ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này, dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nƣớc và trầm tích.
- Dạng liên kết với cacbonat: Các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ đƣợc giải phóng.
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại đƣợc hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽ đƣợc giải phóng vào pha nƣớc.
- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại có thể liên kết với nhiều dạng hữu cơ khác nhau nhƣ các cá thể sống, những mảnh vụn do sự phân hủy của sinh vật hay cây cối... Kim loại ở dạng này sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ đƣợc giải phóng vào pha nƣớc.
- Dạng cặn dƣ: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng. Do đó, khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nƣớc trong các điều kiện nhƣ trên.
Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích đƣợc thực hiện theo các phƣơng pháp: chiết một giai đoạn (single extraction), chiết lên tục (sequential extraction procedure, SEP) và sử dụng nhựa trao đổi ion. Nhiều quy trình chiết liên tục đã đƣợc ứng dụng để phân tích dạng kim loại trong nhiều loại mẫu đất, trầm tích và đã cung cấp những thông tin hữu ích về nguồn gốc, cách thức tồn tại, khả năng tích lũy sinh học và địa hóa, tiềm năng di động, và sự chuyển hóa của kim loại trong trầm tích. Do đó, các quy trình này là một công cụ hữu dụng trong phân tích và đánh giá sự ô nhiễm (Amanda Jo Zimmerman, 2010 [19]).
Quy trình của Tessier (1979) [20] là quy trình đƣợc sử dụng phổ biến. Ngoài ra, còn có các quy trình chiết khác. Tuy nhiên các quy trình đều có nguyên lý chung là kim loại ở dạng linh động nhất đƣợc chiết ra ở dạng đầu tiên (F1), và tiếp tục theo sự giảm dần độ linh động.
Quy trình chiết của Tessier với các điều kiện về thuốc thử, hàm lƣợng và thời gian đƣợc trình bày cụ thể trong Bảng 7.
Bảng 7 : Quy trình chiết liên tục của A.Tessier (1979)[20]
Dạng kim loại Điều kiện chiết (1g mẫu)
Trao đổi (F1) 8 ml MgCl2 1M (pH=7), khuấy liên tục trong 1giờ
Hoặc:8 ml NaOAc 1M (pH= 8,2), khuấy liên tục trong 1giờ
Liên kết với cacbonat (F2)
8 ml NaOAc 1M (pH=5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng
Liên kết với Fe - Mn oxit (F3)
20 ml Na2S2O4 0,3M + Na-citrate 0,175M+ H-citrate 0,025M
. Hoặc:20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), 96
± 3oC, thi thoảng khuấy, 6giờ Liên kết với hữu
cơ (F4)
(1) 3 ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH= 2 với HNO3), 85 ± 2oC, khuấy 2 giờ
(2) Thêm 3 ml H2O2 30% (pH= 2 với HNO3), 85 ± 2oC, khuấy 3 giờ
(3) Sau khi làm nguội, thêm 5 ml NH4OAc3,2M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phút Cặn dƣ (F5) (1) HClO4 (2 ml)+ HF (10 ml) đun đến gần cạn
(2) HClO4 (1 ml)+ HF (10 ml) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 ml)
Năm 1999, Galan đã đƣa ra quy trình chiết gồm bốn dạng, gần giống nhƣ Tessier và BCR. Tuy nhiên, quy trình này đƣợc sử dụng riêng cho mẫu đất bị ảnh hƣởng bởi nƣớc thải chứa axit của các mỏ khai thác, do đó thuốc thử sử dụng cũng có sự khác biệt so với quy trình của Tessier. Nghiên cứu của Galan cho thấy quy trình chiết này phù hợp hơn quy trình của Tessier và BCR đối với mẫu đất trên do kết quả chiết dạng kim loại có độ chính xác cao hơn (Galan et. al, 1999), bảng 8.
Bảng 8 : Quy trình chiết liên tục của Galan (1999)
Dạng kim loại Điều kiện chiết (0,5g mẫu)
Trao đổi và liên kết với cacbonat (F1) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
35 ml NH4OAc1M (pH= 5), 20oC, khuấy liên tục, 1 giờ
Liên kết với Fe - Mn oxit (F2)
20 ml NH2OH.HCl 0,4M trong HOAc 25%, 96oC, khuấy bằng tay 30 phút 1 lần, 6 giờ
Liên kết với hữu cơ (F3)
(1) 3 ml HNO3 0,2 M + 5 ml H2O2 (pH = 2), 85oC, khuấy bằng tay 30 phút 1 lần, 2 giờ
(2) Thêm 3 ml H2O2 30%, 3 giờ
(3) Thêm 5 ml H2O2 30%, khuấy liên tục 30 phút Cặn dƣ (F4) 10 ml hỗn hợp HF : HNO3 : HCl (10: 3: 1), đun 2 giờ
Quy trình chiết của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe – Mn oxit thành hai dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại nằm trong cấu trúc tinh thể của oxit. Do đó, số dạng kim loại tăng từ năm lên sáu. Quy trình cải tiến đƣợc đề nghị bởi Benitez và Dubois (1999) với sự giảm đáng kể thời gian chiết đƣợc trình bày trong bảng 9 (Benitez và Dubois, 1999).
Bảng 9: Quy trình chiết liên tục của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) (Benitez và Dubois 1999)
Dạng kim loại Điều kiện chiết (0,5g mẫu)
Dạng di động Trao đổi (F1) (1) 30 ml NaNO3 0,1M; 25oC; 1,5 giờ (2) 30 ml NaNO3 0,1M; 25oC; 1,5 giờ Liên kết với cacbonat (F2)
(1) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5, với HOAc); 25oC; 1,5 giờ (2) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5, với HOAc); 25oC; 1,5 giờ
Dạng có tiềm năng di động
Liên kết với hữu cơ (F3) (1) 30 ml Na4P2O7; 25oC; 1,5 giờ (2) 30 ml Na4P2O7; 25oC; 1,5 giờ Liên kết với sắt oxihydroxit vô định hình (F4) (1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05 M; 60oC; 1,5 giờ
(2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05 M; 60oC; 1,5 giờ Nằm trong cấu
trúc tinh thể của oxit (F5)
(1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%; 90oC; 1,5 giờ.
(2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%; 90oC; 1,5 giờ Cặn dƣ (F6) HF: HNO3: HCl
Các quy trình chiết liên tục cung cấp cho chúng ta những thông tin hữu ích về các dạng linh động và dạng bền của các nguyên tố, từ đó đánh giá đƣợc thực trạng hiện tại và khả năng tích lũy sinh học của các nguyên tố độc hại vào thực vật, động vật và con ngƣời. Mặc dù có một số hạn chế về tính chọn lọc của thuốc thử, sự phân bố lại của nguyên tố giữa các dạng trong quá trình chiết, nhƣng nó vẫn là một kỹ thuật rất hữu dụng và đƣợc áp dụng trong nhiều nghiên cứu về môi trƣờng.
Quy trình của Tessier là một quy trình thông dụng, đƣợc rất nhiều tác giả sử dụng trong các nghiên cứu về phân tích dạng kim loại trong đất và trầm tích. Các tác giả sau Tessier đã cải tiến một số điểm trong quy trình của Tessier sao cho phù hợp với đối tƣợng phân tích và kết quả phân tích chính xác hơn. Các cải tiến chủ yếu là thay đổi loại và thể tích thuốc thử sử dụng, thay đổi thời gian chiết.
Tác giả G.Glosinska [27], J. Zerbe [29] đã thay thế MgCl2 1M trong bƣớc chiết dạng trao đổi (F1) bằng NH4OAc 1M. Theo tác giả J. Zerbe thì việc thay thế này sẽ làm giảm tính mặn của dung dịch chiết, do đó phù hợp hơn với việc định lƣợng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Tác giả J. Zerbe cũng thay thế NH4OAc 1M (pH=5) cho NaOAc (pH=5) trong bƣớc chiết dạng liên kết với cacbonat. Trong bƣớc chiết này, thể tích thuốc thử sử dụng là 20ml lớn hơn 8ml theo Tessier với mục
đích tránh sự thay đổi pH. Quy trình chiết của J. Zerbe đƣợc trình bày trong bảng 10.
Bảng 10: Quy trình chiết liên tục của J. Zerbe (1999) [29]
Dạng kim loại Điều kiện chiết (1g mẫu)
Trao đổi (F1) 10 ml NH4OAc 1M (pH = 7), toC phòng, khuấy liên tục trong 1giờ Liên kết với
cacbonat (F2)
20 ml NH4OAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ, toC phòng
Liên kết với Fe - Mn oxit (F3)
20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), 95oC, khuấy 6 giờ
Liên kết với hữu cơ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(F4)
(1) 5 ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85oC, khuấy 2 giờ
(2) Thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85oC, khuấy 3 giờ (3) Sau khi làm nguội, thêm 10 ml NH4OAc 3,2M trong HNO3 20% khuấy 30 phút, toC phòng
Gần đây, tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự [5] đã nghiên cứu và lựa chọn một quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng một số kim loại nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy bằng phƣơng pháp AAS. Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình chiết trên các mẫu chuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi đạt trên 90%, phù hợp với phân tích lƣợng vết các kim loại trong mẫu môi trƣờng. Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích tại suối Văn Dƣơng, tỉnh Thái Nguyên (Bảng 11).
Bảng 11: Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier (Vũ Đức Lợi, 2010 [3])
Dạng kim loại Điều kiện chiết (1g mẫu)
Trao đổi (F1) 10 ml NH4OAc 1M (pH = 7), toC phòng, lắc liên tục trong 1giờ Liên kết với
cacbonat (F2)
20 ml NH4OAc 1M (pH = 5 với HOAc), lắc liên tục trong 5 giờ, toC phòng
Liên kết với Fe - Mn oxit (F3)
(1) 5 ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85oC, khuấy 2 giờ
(2) Thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85oC, khuấy 3 giờ (3) Sau khi làm nguội, thêm 10 ml NH4OAC3,2M trong HNO3 20% khuấy 30 phút, nhiệt độ phòng
Dạng hữu cơ (F4) 10 ml NH4OAc3,2M trong HNO3 20%, lắc 30 phút, nhiệt độ phòng
Cặn dƣ (F5) Hỗn hợp cƣờng thủy HCl: HNO3 (3:1)