. TÀI LIỆU THAM KHẢO
Bảng 2.1 Thành phần các khoáng trong các mẫu
% Bột talc % MgO % CaCO3 % Cr2O3 % Fe2O3
M1 46,69 3,96 49,35 0 0 M2 46,69 3,96 49,35 1,00 0 M3 46,69 3,96 49,35 1,50 0 M4 46,69 3,96 49,35 2,00 0 M5 46,69 3,96 49,35 2,50 0 M6 46,69 3,96 49,35 3,00 0 M7 46,69 3,96 49,35 0 1,00 M8 46,69 3,96 49,35 0 1,50 M9 46,69 3,96 49,35 0 2,00 M10 46,69 3,96 49,35 0 2,50 M11 46,69 3,96 49,35 0 3,00 2.4.2. Cách làm
- Cân các phối liệu talc, MgO, CaCO3, Cr2O3, Fe2O3 theo thành phần các mẫu đã được chọn.
- Các nguyên liệu được trộn đều trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vòng/ phút.
- Các nguyên liệu sau khi được trộn đều và nghiền mịn, được tạo độ kết dính bằng PVA, rồi đem ủ một ngày, sau đó được ép viên bằng máy nén thủy lực.
- Sấy khô mẫu rồi đem nung thiêu kết ở 12000C với thời gian lưu là một giờ. Các sản phẩm thu được tiến hành xác định thành phần, cấu trúc và tính chất.
2.4.3. Phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu
2.4.3.1. Phân tích nhiệt mẫu M1 ( talc, magie oxit, canxi cacbonat)
Mẫu hỗn hợp gồm bột talc, magie oxit và canxi cacbonat với thành phần (46,69% Talc, 3,96% magie oxit, 49,35% canxi cacbonat ) được trộn trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vịng/ phút. Mẫu được tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG với tốc độ nâng nhiệt: 100/phút, mơi trường: khơng khí, nhiệt độ cực đại 12000C, tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.4.3.2. Phân tích nhiệt mẫu M2 (talc, magie oxit, canxi cacbonat, crom (III) oxit)
Mẫu hỗn hợp gồm bột talc, magie oxit , canxi cacbonat và crom(III) oxit với thành phần (46,69% Talc, 3,96% magie oxit, 49,35% canxi cacbonat, 1,00% crom(III) oxit ) được trộn trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vịng/ phút. Mẫu được tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG .
2.4.3.3. Phân tích nhiệt mẫu M7 (talc, magie oxit, canxi cacbonat, sắt(III) oxit)
Mẫu hỗn hợp gồm bột talc, magie oxit , canxi cacbonat và sắt (III) oxit với thành phần (46,69% Talc, 3,96% magie oxit, 49,35% canxi cacbonat, 1,00% Sắt (III) oxit ). Mẫu được tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG .
2.4.4. Khảo sát ảnh hƣởng của Crom (III) oxit , Sắt (III) oxit đến sự hình thành Monticelite. Monticelite.
2.4.4.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của Crom (III) oxit , Sắt (III) oxit đến sự hình thành Monticelite bằng phƣơng pháp XRD
Chuẩn bị các mẫu với hàm lượng Crom (III) oxit và Sắt (III) oxit thay đổi như trong bảng 2.1
Các mẫu phối liệu với thành phần như trên được trộn đều trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vịng/phút, sau đó lấy ra trộn chất kết dính PVA, ép viên hình trụ, sấy khơ rồi tiến hành nung thiêu kết ở 12000C, tốc độ nâng
Luận văn tốt nghiệp bộ mơn Hố học vơ cơ
máy D8 ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2 từ 5 -700, bức xạ Cu-K tại
khoa Hóa học trường ĐHKHTN.
2.4.4.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của Crom (III) oxit , Sắt (III) oxit đến sự hình thành Monticelite bằng phƣơng pháp SEM
Từ kết quả phân tích XRD chúng tơi xác định được sự hình thành pha tinh thể, từ đó chúng tơi chọn các mẫu M3, M6, M7, M11 điển hình để tiến hành xác định hình thái học bằng phương pháp SEM tại khoa Vật Lý – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên –ĐHQGHN.
2.4.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom(III) oxit, sắt (III) oxit đến các tính chất của vật liệu
2.4.4.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom(III) oxit, sắt (III) oxit đến độ hút nƣớc của vật liệu
Các mẫu ứng với hàm lượng crom (III) oxit và sắt (III) oxit khác nhau M1, M2,M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10,M11, nung thiêu kết ở 12000C lưu trong một giờ được tiến hành xác định độ hút nước theo mục 1.5.4.2
2.4.4.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom (III) oxit và sắt (III) oxit đến khối lƣợng riêng và độ xốp của vật liệu
Các mẫu M1,M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10, M11, được tiến hành xác định khối lượng riêng và độ xốp bằng phương pháp Ascimet theo mục 1.5.4.3
2.4.4.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom(III) oxit và sắt(III) oxit đến độ co ngót của vật liệu
Tiến hành xác định độ co ngót của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10, M11, (bảng 2.1) nung ở 12000C trong 1h theo mục 1.5.4.1.
2.4.4.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom (III) oxit, sắt (III) oxit đến cƣờng độ kháng nén của vật liệu
Các mẫu M1,M2, M7, M8, M9, M10,M11 đã nung ở 12000C trong 1h được tiến hành đo cường độ kháng nén theo mục 1.5.4.4 tại cục đo lường chất lượng Việt Nam.
2.4.4.3.5. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom (III) oxit, sắt (III) oxit đến độ bền sốc nhiệt của vật liệu
Các mẫu M6, M11 đã nung ở 12000C trong 1h được tiến hành đo độ bền sốc nhiệt theo mục 1.5.4.6 tại Viện Vật Liệu Xây dựng.
2.4.5. Khảo sát và xây dựng quy trình điều chế gốm monticelite
2.4.5.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành Monticellite
Nhiệt độ nung hợp lý (tmax) là yếu tố rất cơ bản, có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng sản phẩm nung, sản phẩm thu được có thành phần pha mong muốn, có độ chắc đặc cao. Chính vì vậy chúng tơi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung để chọn điều kiện phù hợp tổng hợp vật liệu gốm Monticelite.
Trên cơ sở kết quả khảo sát ảnh hưởng của sắt (III) oxit và crom (III) oxit đến sự hình thành Monticelite chúng tôi nhận thấy mẫu M11 cho kết quả tốt nhất về hàm lượng tinh thể monticelite cũng như sự sắp xếp các hạt chặt chẽ và đồng đều và đạt các tính chất cơ lý tốt nên chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung đối với mẫu M11 (ứng với thành phần bột talc 46,69%, magie oxit 3,96%, canxi cacbonat 49,35%, sắt (III) oxit 3,00%).
Tiến hành nghiền mịn talc, magie oxit, canxi cacbonat, sắt (III) oxit, rồi chuẩn bị mẫu nghiên cứu bằng cách cân hàm lượng các nguyên liệu theo thành phần đã tính tốn. Phối liệu được trộn trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vịng/ phút. Sau đó được tạo độ kết dính bằng PVA, rồi ép viên, sấy khô, nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 10500
C, 11000C, 11500C, 12000C với thời gian lưu là 1 giờ. Các mẫu được kí hiệu lần lượt là T - 1050, T - 1100, T - 1150, T- 1200.
2.4.5.1.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành Monticellite bằng phƣơng pháp XRD, SEM
Các mẫu T - 1050, T - 1100, T - 1150, T-1200 sau khi nung thiêu kết được tiến hành xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể.
Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hố học vơ cơ
2.4.5.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến các tính chất cơ, lý của vật liệu
Các mẫu T - 1050, T - 1100, T - 1150, T- 1200 sau khi nung thiêu kết được tiến hành xác định các tính chất cơ lý như: độ co ngót, khối lượng riêng, độ xốp, độ hút nước, hệ số giãn nở nhiệt…
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu
3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M1 (talc, MgO, canxi cacbonat)
Kết quả phân tích nhiệt DTA/TG thu được trên giản đồ 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp
Trên giản đồ hình 3.1 cho thấy trong khoảng từ 750 đến 8700C có sự mất khối lượng mạnh 21,15% và xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt với cực tiểu ở 813,60
C. Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy canxi cacbonat, và bắt đầu xảy ra sự mất nước cấu trúc của khoáng talc.
CaCO3 CaO + CO2
Trong khoảng từ 900 đến 11000C thấy có sự mất 1,62% khối lượng. Chúng tơi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất nước cấu trúc của talc và xảy ra sự phân hủy của talc. Điều này cũng phù hợp với các tác giả [2,3,18] đã công bố.
Luận văn tốt nghiệp bộ môn Hố học vơ cơ Trong khoảng từ 950 đến 11000C xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt với cực đại ở 1075,60C. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ trên 10500C các chất tồn tại dưới dạng oxit và xảy ra phản ứng hình thành pha mới hoặc chuyển pha. Do có phản ứng nội phân tử của talc nên phản ứng giữa pha rắn xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn. Theo các tác giả và cộng sự [6,10,20] sự chuyển nội phân tử talc thành metasilicat magie (MgO.SiO2) ,(MgO.2SiO2) tiếp đó xảy ra phản ứng giữa metasilicat magie với CaO có thể tạo thành Monticellite (CaO.MgO.SiO2) hay Akermanite (2CaO.
MgO.SiO2), phản ứng giữa MgO.2SiO2 với CaO để tạo diopside
(CaO.MgO.2SiO2)...
Từ kết quả trên chúng tôi chọn nhiệt độ nung thiêu kết các mẫu nghiên cứu trong khoảng nhiệt từ 10500C đến 12000
C.
3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M2 (talc, MgO, CaCO3, Cr2O3)
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu được tiến hành ghi trên máy và thu được kết quả trình bày trên hình 3.2
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp
Trên giản đồ hình 3.2 cho thấy đồ thị có dạng giống với mẫu M1 ( talc, MgO, CaCO ). Trong khoảng từ 650 đến 8700C có sự mất khối lượng mạnh 19,20% và
xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt với cực tiểu ở 820,50C. Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy canxi cacbonat, và bắt đầu xảy ra sự mất nước cấu trúc của khoáng talc.
CaCO3 CaO + CO2
Trong khoảng từ 900 đến 11000C thấy có sự mất 1,64% khối lượng. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất nước cấu trúc của talc và xảy ra sự phân hủy của talc.
Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O
Trong khoảng từ 950 đến 11000C xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt với cực đại ở 1088,10C. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này các oxit mới hình thành và bắt đầu phản ứng với nhau ( phản ứng xẩy ra giữa các pha rắn ) để hình thành pha mới hoặc chuyển pha. Như vậy khi sử dụng thêm Cr2O3 không ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ kết khối của sản phẩm gốm.
3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M7 (talc, MgO, CaCO3, Fe2O3)
Mẫu được phân tích trình bày trên giản đồ hình 3.3.
Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp
Luận văn tốt nghiệp bộ mơn Hố học vơ cơ Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy canxi cacbonat, và bắt đầu xảy ra sự mất nước cấu trúc của khoáng talc.
CaCO3 CaO + CO2
Trong khoảng từ 900 đến 11000C thấy có sự mất 1,65% khối lượng. Chúng tơi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất nước cấu trúc của talc và xảy ra sự phân hủy của talc.
Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O
Trong khoảng từ 950 đến 11000C xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt với cực đại ở 1077,80C. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này các chất rắn oxit bắt đầu phản ứng để hình thành pha mới ( quá trình kết khối) hoặc chuyển pha.
Từ kết quả của ba mẫu phân tích nhiệt, chúng tơi nhận thấy rằng: Chúng có các píc đặc trưng giống nhau, điểm cực đại của hiệu ứng tỏa nhiệt, và sự khác nhau không nhiều về nhiệt độ hình thành pha mới. Chứng tỏ với hàm lượng thêm vào Cr2O3, Fe2O3 không ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ tạo pha mới với pic 1075,60C, 1088,10C, 1077,80C tương ứng.
Từ khoảng nhiệt độ đó chúng tơi chọn nhiệt độ từ 1050- 12000C để nung thiêu kết mẫu gốm.
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom(III) oxit , sắt(III) oxit đến sự hình thành Monticelite và tính chất của gốm Monticelite và tính chất của gốm
3.2.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ( X- Ray)
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy hầu hết các mẫu đều xuất hiện pha Monticelite và pha Akermanite , một số mẫu xuất hiện cả pha Merwinite.
Các pha được hình thành với cường độ pic đặc trưng của các mẫu được trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.4 và hình 3.5.
Bảng 3.1. Các pic đặc trƣng của các pha tinh thể
Mẫu
Pha tinh thể
Monticelite Akermanite Merwinite
2 (0 ) d I 2 (0 ) D I 2 (0 ) D I M1 36 2,519 120 31,2 2,868 415 33,5 2,675 390 M2 36 43,5 62,7 2,509 2,080 1,472 295 145 90 31,2 2,865 280 33,5 2,668 350 M3 36 43,5 62,7 2,508 2,079 1,471 560 270 240 31,2 2,863 320 33,5 2,669 250 M4 36 43,5 62,7 2,503 2,077 1,471 610 290 250 31,2 2,860 480 - - - M5 36 43,5 62,7 2,503 2,078 1,470 710 390 310 31,2 2,861 280 - - - M6 36 43,5 62,7 2,506 2,080 1,471 650 370 290 - - - - - M7 36 43,5 62,7 2,518 2,102 1,480 400 110 125 31,2 2,865 410 33,5 2,668 310 M8 36 43,5 62,7 2,518 2,091 1,479 560 90 170 31,2 2,862 430 33,5 2,668 175 M9 36 43,5 62,7 2,518 2,092 1,478 690 120 180 31,2 2,865 425 - - - M10 36 43,5 62,7 2,511 2,086 1,476 710 110 200 31,2 2,875 370 - - - M11 36 43,5 2,515 2,088 865 120 31,2 2,865 220 - - -
Luận văn tốt nghiệp bộ mơn Hố học vơ cơ Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, chúng tơi cho rằng đã xảy ra phản ứng giữa SiO2 và CaO để tạo thành canxisilicat 2CaO.SiO2.
Giữa MgO và SiO2 xảy ra phản ứng để tạo thành magiesilicat MgO.SiO2 theo các tác giả [4, 16] nhận xét thì phản ứng này xảy ra từ sớm, sau đó tạo thành forterite 2MgO.SiO2 ở nhiệt độ cao hơn. Giữa 2CaO.SiO2 có phản ứng với MgO để tạo thành akermanite (2CaO.MgO.SiO2)
Và đã có phản ứng giữa talc, CaO.MgO và CaO hoặc MgO để tạo thành diopside.
Giữa forterite và 2CaO.SiO2 hình thành ở trên lại có khả năng phản ứng với nhau để tạo ra Monticelite (CaO.MgO.SiO2).
2MgO.SiO2 + 2CaO.SiO2 2(CaO.MgO.SiO2)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 M1 M2 M3 M4 M5 M6 Mẫu C ư ờ ng độ pi c Monticelite
Hình 3.4.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ pha Monticelite vào hàm lƣợng crom (III) oxit.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 M1 M7 M8 M9 M10 M11 Mẫu C ư ờ ng độ pi c Monticelite
Hình 3.5.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ pha Monticelite vào hàm lƣợng sắt (III) oxit.
Nhìn vào đồ thị hình 3.4 dễ nhận thấy rằng cường độ pha Monticelite tăng khi hàm lượng Crom (III) oxit tăng, tuy nhiên khi hàm lượng Crom (III) oxit tăng đến 2,50% về khối lượng thì cường độ pha monticelite lại giảm.
Nhìn vào đồ thị 3.5 nhận thấy rằng cường độ pha Monticelite tăng khi hàm lượng sắt (III) oxit tăng.
Ảnh hưởng của Cr2O3, Fe2O3 đến nhiệt độ nung thiêu kết không nhiều, ảnh hưởng của các oxit này chủ yếu đến quá trình kết tinh và thúc đẩy sự lớn lên nhanh của pha tinh thể Monticelite. Điều này cũng được các tác giả [4,10,13,21,27] giải thích rằng sử dụng thêm một số oxit có độ nóng chảy cao, có cấu trúc gần giống với cấu trúc tinh thể của sản phẩm, vai trị của nó sẽ làm mầm tinh thể trong q trình nóng chảy mẫu chất rắn, đồng thời làm xuất hiện mầm tinh thể sớm để từ đó tinh thể được hình thành và phát triển lên nhanh chóng, làm tăng hàm lượng Monticelite thể hiện ở cường độ pic cao ở góc 2= 36; d= 2,503; I= 710 ( đối với mẫu chứa Cr2O3) và ở góc 2= 36; d= 2,515; I= 865 ( đối với mẫu chứa Fe2O3). Đồng thời làm giảm hình thành pha Akermanite, Merwinite. Như vậy vai trị ảnh hưởng của Cr2O3, Fe2O3 đến sự hình thành pha tinh thể cũng như tính chất của vật liệu khơng
Luận văn tốt nghiệp bộ mơn Hố học vơ cơ nguyên tử, bán kính ion của Fe và Cr có giá trị gần bằng nhau nên ảnh hưởng của chúng đến sự kết tinh gần như nhau.
Trên cơ sở đó chúng tơi chọn mẫu M11 để nghiên cứu và khảo sát các yếu tố và tính chất, cấu trúc của gốm Monticelite.
3.2.2. Kết quả ảnh SEM
Chúng tôi tiến hành chụp SEM các mẫu M3, M6, M7,M11. Kết quả được trình bày trên hình 3.6, 3.7, 3.8, 3.9.
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu M6
Luận văn tốt nghiệp bộ mơn Hố học vơ cơ
Hình 3.9.Ảnh SEM của mẫu 11
Nhìn vào kết quả ảnh SEM chúng ta thấy sự phân bố hạt của mẫu M11 là đồng đều và chắc đặc hơn cả, cỡ hạt đạt trung bình 1-3m. Xét về hình thái học chúng ta thấy các hạt tinh thể có hình lăng trụ sắp xếp rất chặt chẽ với nhau.
3.2.3. Ảnh hƣởng của crom (III) oxit và sắt (III) oxit đến các tính chất của vật liệu
3.2.3.1. Độ co ngót
Kết quả xác định độ co ngót được trình bày trong các bảng 3.2, 3.3.
Bảng 3.2. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lƣợng crom (III) oxit khác nhau. Tên mẫu D0 D H0 H Độ co ngót (%) M1 3,542 3,400 0,435 0,377 5,05 M2 3,542 3,320 0,472 0,436 6,43 M3 3,542 3,326 0,454 0,396 6,85