a. Giới thiệu chung
Trong những năm gần đây, nhận thức được tầm quan trọng của môi trường đối với đời sống con người đã có hàng loạt các động thái của thế giới đối với môi trường.
Để bảo vệ môi trường, trên thế giới đã diễn ra một phong trào tìm kiếm, nghiên cứu các công nghệ xử lý nước thải bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng.
Phương pháp cổ điển để xử lý kim loại nặng là kết tủa chúng dưới ở pH thích hợp [12]. Nhưng phương pháp này tạo ra một lượng lớn các chất bùn thải gây lắng đọng, ách tắc các hệ thống thoát nước cần phải xử lý tiếp theo. Vì vậy, đây không phải là phương pháp lâu dài để xử lý các kim loại nặng. Các phương pháp hiện xử lý nước thải chứa ion kim loại nặng như phương pháp thẩm thấu ngược, điện thẩm tách…là các phương pháp có giá thành cao bất lợi về kinh tế. Bởi trong sản xuất, kinh doanh tiêu chí giảm giá thành của sản phẩm luôn được ưu tiên hàng đầu. Chính vì vậy, mà khả năng hấp phụ tốt và giá thành rẻ của các vật liệu hấp phụ trong công nghiệp xử lý nước thải được chú ý nhất. Ở Việt Nam cũng như ở nhiều nước đang phát triển việc nghiên cứu cách sử dụng các sản phẩm, phế phẩm có nguồn gốc tự nhiên vào việc xử lý nước thải là việc làm cần thiết.
Trên thực tế cho thấy các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên có nhiều ưu điểm so với các chất hấp thụ khác và các phương pháp khác:
- Giá thành rẻ tiền, dễ kiếm như: thantro bay, than nâu, than hoạt tính, đất sét, mùn cưa, vỏ tôm, cua, bã mía, xơ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc…
- Khả năng hấp phụ các kim loại nặng cao, có khả năng tái sử dụng. Không để lại sản phẩm phụ có hại cho môi trường.
- Có thể ứng dụng vào thực tiễn. Bởi vì trong công nghệ tính đơn giản, ổn định, giá thành và hiệu quả là quan trọng hơn cả.
Cùng với những ưu điểm trên, cho tới nay rất nhiều tác giả đã công bố các công trình nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên trong lĩnh vực này.
b. Than hoạt tính.
Từ lâu than hoạt tính được coi là một trong những chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Chúng có lỗ xốp bé, bề mặt riêng của than dao động trong khoảng 300-1000 m2/g còn đường kính lỗ từ 30 -90 A020. Chính vì vậy nên than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong quá trình xử lí dòng chảy, xử lí nguồn nước uống, thu hồi dung môi, xử lí không khí, xử lí tách loại các ion kim loại nặng trong nước thải, hấp phụ các chất màu, các chất hữu cơ độc hại [2].
Aggar wal [24] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của than có nguồn gốc từ tro bay và than hoạt tính dạng hạt trong việc tách loại Cr(III) và Cr(VI) trong dung dịch nước thải. Kết quả thực nghiệm thu được như sau: ở pH=5 dung lượng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) của than hoạt tính dạng hạt lần lượt là 13,3mg/g và 69,1mg/g, cũng ở pH=5 dung lượng hấp phụ của Cr(III) và Cr(VI) của than có nguồn gốc từ tro bay bằng 7,1mg/g và 33,9mg/g.
c. Than tro bay
Là một loại vật liệu rắn được thải ra từ các nhà máy nhiêt điện. Hiện nay, do sự phát triển mạnh trên khắp thế giới của việc sản xuất các loại năng lượng điện tử từ các nhà máy nhiệt điện, điều đó đã tạo ra một trữ lượng lớn tro bay nên việc nghiên cứu sử dụng làm vật liệu xử lý môi trường được quan tâm của nhiều nhà khoa học.
d. Chitin và Chitosan
Chitin là một polisacarit có có sẵn trong tự nhiên, đứng hàng thứ hai sau Cellulose chúng có trong hầu hết vỏ động vật giáp xác như tôm, mai cua, mai mực, màng tế bào hệ nấm Eumgceter, các sinh khối nấm mốc, tảo …vv. Chitin cũng là sản phẩm phế thải của nghành công nghiệp chế biến thuỷ sản. Năm 1990, Onsoyen và Skangrud nhận thấy hàng năm có khoảng hơn 40.000 tấn
Chitin được thải ra. Đối với thực vật thành phần quan trọng là Cellulose thì đối với động vật không xương sống thành phần quan trọng là Chitin.
Chitosan là sản phẩm deaxetyl hoá của chitin trong môi trường kiềm. Chitin, chitosan và các dẫn xuất của chúng có các tính chất như kháng nấm, kháng khuẩn, không độc, không gây dị ứng, có thể tự phân huỷ sinh học và chúng có khả năng hấp phụ kim loại nặng.
Với đặc điểm về địa lý kinh tế, khí hậu ở nước ta phù hợp cho phát triển ngành công nghiệp nuôi trồng, chế biến thuỷ sản. Trữ lượng chitin vô cùng phong phú và đa dạng. Từ đó có thể điều chế tổng hợp một lượng lớn Chitosan để sử dụng vào xử lý môi trường.
Có rất nhiều công trình nghiên cứu đã sử dụng Chitosan cho quá trình xử lý nước thải của nghành công nghiệp dệt nhuộm, mạ điện, thuộc da vv...
Marucca và các cộng sự 1982 đã kiểm tra sự hấp phụ Crom trong các điều kiện khác nhau [23]. Các cộng sự [24] đã kiểm tra khả năng làm giàu Pb, crom(III) bởi chitin và chitosan. Các nghiên cứu gần đây cho thấy chitin và
chitosan hấp phụ các ion Cu, Ni, Zn, Cd…rất tốt.
Ruey-Shin juang, Ruey-Chang Shiau [43] đã sử dụng chitosan dạng màng để loại bỏ các ion kim loại Cr, Cu,Co,Ni ra khỏi dung dịch. Kết quả cho thấy khả năng loại Cu đạt hiệu quả cao hơn so với các kim loại khác. Tuy nhiên việc loại các kim loại khác trong môi trường axit (pH < 6) cũng có thể đạt hiệu quả cao nếu ta đưa thêm vào dung dịch một lượng chitosan gấp 6 đến 10 lần lượng ban đầu.
Nhược điểm lớn nhất khi sử dụng Chitosan làm chất hấp phụ là tính dễ tan trong dung dịch axit loãng, đặc biệt là axit hữu cơ như axit axetic. Do đó, trong nhiều trường hợp người ta đã biến đổi nó để làm tăng độ bền trong các môi trường khác nhau, hoặc bằng cách biến tính Chitosan tạo ra loại vật liệu hỗn hợp nhằm tạo khả năng hấp phụ các kim loại nặng cao để ứng dụng trong vịêc xử lý môi trường.
Tác giả Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) và Cr(III) trên vật liệu chitosan biến tính [16], cho
thấy có khả năng sử dụng chitosan biến tính để tách loại Cr(VI) và Cr(III) khỏi nguồn nước thải và sử dụng dung dịch HCl 3M rửa giải để tái sử dụng vật liệu hấp phụ. Tác giả đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Cr(III) của vật liệu như pH, thời gian tiếp xúc, nồng độ Cr(VI) và Cr(III) ban đầu, nồng độ chất điện li. Dựa vào đường đẳng nhiệt Langmuir, tác giả đã tìm được dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) là 172,41mg/g và Cr(III) là 17,09mg/g.
e. Bã mía.
Bã mía là sản phẩm phụ chủ yếu của nhà máy đường. Nó được nghiên cứu, sử dụng như một loại vật liệu lọc chất bẩn từ dung dịch nước và có chức năng như than hoạt tính trong việc loại bỏ Cr(VI).
Bã mía coi đây là một nguồn nguyên dồi dào, rẻ tiền đối với quá trình xử lý kim loại nặng có trong nước. Bên cạnh khả năng tách loại kim loại nặng, bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu [24].
Bã mía sau khi xử lý bằng axit xitric được tác giả [21] ứng dụng làm vật
liệu hấp phụ để tách loại Pb2+
từ dung dịch nước. Kết quả cho thấy, khả năng hấp phụ tốt ở pH = 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ 90 phút, dung lượng hấp phụ đạt cực đại đối với Pb2+
là 59,17mg/g.
g. Lõi ngô.
Lõi ngô khi được oxi hóa bằng axit nitric cũng được Abdel-Nasser. A. El- hendawy[23] chứng minh là một vật liệu có khả năng hấp phụ các kim loại nặng. Các phương pháp nghiên cứu như phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện tử quét đã cho thấy rằng trên bề mặt vật liệu sau khi xử lý bằng phương pháp này có chứa những nhóm chức như: Cacboxyl, phenyl, hidroxyl nên có khả năng hấp phụ các kim loại tốt.
Nhóm nghiên cứu ở trường Đại học North Carolina (Hoa Kì) [28] đã tiến
hành nghiên cứu và đề suất xử lý lõi ngô bằng dung dịch NaOH và H3PO4 để
chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng. Hiệu quả xử lý của vật liệu hấp phụ tương đối cao, dung lượng hấp phụ cực đại của kim loại Cu và Cd lần lượt là 0,39mmol/g và 0,62 mmol/g.
h. Mùn cưa.
Mùn cưa là một sản phẩm phụ trong quá trình chế biến gỗ, được nghiên cứu sử dụng để hấp phụ kim loại nặng trong nước thải. Mạt cưa hấp phụ tốt Cr(III) ở pH=5 và dung lượng hấp phụ đạt 4.10-5
mol ion/1g mạt cưa. Thông thường người ta sử dụng mạt cưa đã qua xử lý sơ bộ để loại bỏ tạp chất, sấy khô để tăng hoạt tính hấp phụ. Người ta cũng có thể dùng than hoạt tính chế từ mùn cưa để loại bỏ kim loại nặng tuy hiệu suất xử lý không cao lắm nhưng giá thành rẻ, dễ kiếm phù hợp với nền kinh tế nước ta.
i. Vỏ trấu.
Vỏ trấu là phụ phẩm của cây lúa, cây lúa đã phát hiện và gieo trồng từ xa
xưa đến nay, là cây lương thực chính trong mục tiêu phát triển nông nghiệp của
Việt Nam để đảm bảo vững chắc an ninh lương thực quốc gia và xuất khẩu đem
lại giá trị kinh tế cao. Thân và lá có thể dùng làm thức ăn cho gia súc, làm chất
đốt. Vỏ trấu có thể làm chất đốt, bón cây tăng độ xốp của đất.
Ở nước ta, cây lúa được trồng rải rác khắp cả nước, hiện nay diện tích trồng lúa cả nước từ 7,3 dến 7,5 triệu ha, năng suất trung bình 46 ha, sản lượng giao động trong khoảng 34,5 triệu tấn/năm. Với sản lượng lúa hàng năm lớn như vậy thì phụ phẩm vỏ trấu càng nhiều đó là nguồn cung cấp vật liệu hấp phụ các kim loại nặng trong xử lý môi trường nước mà đang được nhiều người quan tâm. Vỏ trấu khi được hoạt hóa bằng axit citric đã được nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách khoa, ĐHQG TP Hồ Chí Minh và Viện Công nghệ Hóa học TP HCM nghiên cứu [9] chứng minh là một vật liệu có khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni2+
, Cd2+ rất tốt lên tới 40 – 45%.
Tóm lại các vật liệu có nguồn gốc từ các sản phẩm phụ của quá trình sản xuất nông nghiệp được ưu tiên nghiên cứu cho mục đích xử lý nước đặc biệt là nước thải công nghiệp. Bởi giá thành của các vật liệu này rẻ có thể được ứng dụng ở Việt Nam là một nước có nền nông nghiệp phát triển.
Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu quả các ion kim loại nặng nói chung và với Crom nói riêng, trong những nghiên cứu ban đầu này chúng tôi chọn vỏ trấu biến tính để nghiên cứu hấp phụ crom, tách Crom khỏi nguồn nước thải.
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Nội dung nghiên cứu
Với mục tiêu đề tài sửdụng phương pháp đo quang để đánh giá khả năng
hấp phụ Crom của vỏ trấu. Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu sâu các vấn đề sau:
- Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện xác định Crom bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang của phức màu giữa Cr(VI) với thuốc thử Điphenylcarbazid.
- Chế tạo vật liệu hấp phụ vỏ trấu biến tính.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI), Cr(III). - Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện pH, nồng độ của chất bị hấp phụ, thời gian và ảnh hưởng của các ion kim loại đến khả năng hấp phụ của vật liệu. - Áp dụng xử lý mẫu thực tế.
2.2. Máy móc - dụng cụ
* Các máy móc sử dụng bao gồm:
- Hệ thống máy đo quang (Secil.1011- Anh), máy lắc(HY - 4 - TQ), máy đo pH (Sphott lab 850)
- Máy quang phổ hồng ngoại GX- PerkinElemer-USA
- Kính hiển vi điện tử quét được thực hiện trên máy JFM – 5410 LV của hãng YEOL – Nhật Bản.
* Các dụng cụ thí nghiệm bao gồm:
- Cân kĩ thuật và cân phân tích, cột hấp phụ. - Máy cất nước 2 lần
- Các loại bình định mức: 25, 50, 100, 250, 500, 1000 (ml) - Các loại pipet: 1, 2, 5, 10, 25 (ml)…
- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại : 50 ; 100; 250; 500; và 1000ml - Bình tam giác, phễu lọc, ống nghiệm, ống đong
- Vỏ trấu biến tính
Tất cả đều được xử lý sạch.
2.3. Hoá chất sử dụng
+ Dung dịch gốc Cr(VI) 1000ppm.
- Cân chính xác 0,7073g chất gốc K2Cr2O7 của Merck. Hòa tan bằng nước
cất định mức tới vạch mức 250,00 ml.
- Các dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ nhỏ dùng trong quá trình nghiên cứu được pha loãng từ dung dịch có nồng độ 1000 ppm .
+ Dung dịch gốc Cr(III) 1000ppm
Các dung dịch Cr(III) có nồng độ nhỏ dùng để nghiên cứu được pha từ dung dịch gốc.
+ Thuốc thử điphenylcacbazide (ĐPC) 0,1%: Cân 0,1g ĐPC pha trong cồn 960 thành 100ml
+ Dung dịch H2SO4 6N được pha từ H2SO4 99% + Dung dịch HCl 3N được pha từ HCl 37%
+ Dung dịch NaOH 10% được pha từ NaOH rắn tinh khiết
+ Các dung dịch cation dùng để khảo sát sự ảnh hưởng như: K+, Na+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Pb2+, Ca2+… đều được chuẩn bị từ các loại hoá chất tinh khiết.
+ Tất cả các dung dịch đều được pha bằng nước cất 2 lần, các dung dịch loãng được pha hàng ngày trước khi dùng.
+ Vỏ trấu được xử lý với nước cất 2 lần và HCHO.
2.4. Điều chế vật liệu hấp phụ vỏ trấu
- Chuẩn bị vỏ trấu.
Cân 0,5 kg vỏ trấu rửa sạch, đun với nước cất 2 lần ở nhiệt độ 300C, thời
thước = 0,3 mm, đem sấy lại và bảo quản trong bình hút ẩm ta được vật liệu vỏ trấu (VL1).
- Chuẩn bị vỏ trấu biến tính với HCHO
Lấy vỏ trấu rửa sạch đun với HCHO với tỉ lệ 200g/l ở nhiệt độ 300C, thời
gian 5giờ, rửa sạch hết HCHO bằng nước cất, đem sấy ở nhiệt độ 800C thời gian
24 giờ, nghiền nhỏ với kích thước = 0,3 mm, đem sấy lại và bảo quản trong
bình hút ẩm ta được vật liệu VL2.
2.5. Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lƣợng hấp phụ
2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ
Chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI) và Cr(III) trong dung dịch có pH khác nhau.
Lấy các bình nón, cho vào mỗi bình 0,2 gam vật liệu vỏ trấu, thêm vào đó
100ml dung dịch ion kim loại Cr(VI) trong dung dịch có các giá trị pH = 1 8
và dung dịch Cr(III) trong dung dịch có các giá trị pH = 1 6. Tất cả các mẫu
đều được lắc với cùng tốc độ 150 vòng/ phút trong thời gian 4 giờ ở nhiệt độ phòng thí nghiệm. Sau đó đem lọc lấy dung dịch trong đem xác định nồng độ Crom còn lại bằng phương pháp đo quang với thuốc thử Điphenylcarbazid (ĐPC). Từ đó chúng tôi tìm được dung lượng hấp phụ của Cr(VI) và Cr(III) ở các giá trị pH khác nhau.
2.5.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Để xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu, chúng tôi cho vào mỗi bình tam giác 0,2 gam vật liệu. Cho vào đó 100 ml dung dịch Cr(VI) 20ppm có pH = 1,5. Tất cả các bình được lắc ở tốc độ 150 vòng/ phút ở các khoảng thời gian khác nhau. Đem xác định nồng độ Crom còn lại bằng phương pháp đo quang với thuốc thử Điphenylcarbazid (ĐPC).
2.5.3. Xác định dung lượng hấp phụ theo phương trình Langmuir
Cân 0,2g vật liệu vào bình nón, thêm vào đó 100ml dung dịch của Cr(VI) ở pH = 1,5 hoặc Cr(III) ở pH = 2 với các nồng độ khác nhau và lắc trong 9 giờ
với tốc độ 150 vòng/phút. Sau đó dung dịch được lấy ra và đem xác định nồng độ Crom còn lại bằng phương pháp đo quang.
Theo phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: q