1.4.4.1. Cơ sở lí thuyết của phương pháp.
Khi tiếp xúc với dung dịch, bề mặt của chất rắn có xu hướng giữ lại các chất tan trong dung dịch. Khả năng hấp phụ của mỗi chất tùy thuộc vào bản chất, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH, và bản chất của chất tan. Để đánh giá lực hấp phụ người ta dựa vào năng lượng tự do, những chất có năng lượng tự do càng lớn thì càng có khả năng hấp phụ mạnh. Năng lượng hấp phụ thường nhỏ hơn so với năng lượng liên kết hoá học, nên ở nhiệt độ thường hấp phụ là quá trình thuận nghịch. Ban đầu quá trình xảy ra nhanh sau đó giảm dần và đến một lúc nào đó sẽ đạt tới trạng thái cân bằng, ở trạng thái này tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp, nồng độ chất tan ở trạng thái này gọi là nồng độ cân bằng.
Dung tích hấp phụ phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc. Diện tích bề mặt tương ứng với 1 gam chất hấp phụ được gọi là bề mặt riêng. Các chất rắn xốp có
cấu trúc lỗ rỗng, có bề mặt riêng càng lớn, thậm chí có thể đạt hàng nghìn m2
/g thì có dung tích hấp phụ càng cao.
Các công trình nghiên cứu lớn của Gibbs, Langmuir, Polanyi, Brunaeur, Shilov, Dubinin. Kiselev, đã chỉ ra rằng có 2 loại hấp phụ: Hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học [20].
Hấp phụ vật lí xảy ra do lực hút giữa các phân tử- lực hút VanderWaals (Van-đéc- van). Hấp phụ vật lí là quá trình thuận nghịch. Chiều ngược của sự
hấp phụ là sự khử hấp phụ. Hấp phụ vật lí kèm theo hiệu ứng nhiệt nhỏ (từ 4 đến 25 kj/mol). Các chất đã bị hấp phụ sẽ dễ bị khử hấp phụ.
Trong hấp phụ hoá học, các phân tử của chất bị hấp phụ liên kết với chất hấp phụ bởi các lực hoá học bền vững, tạo thành những hợp chất hoá học bề mặt mới, ví dụ như sự hấp phụ oxi trên bề mặt kim loại. Hấp phụ hoá học là bất thuận nghịch và kèm theo một hiệu ứng nhiệt lớn (khoảng 40 - 400 kj/mol). Đây là tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học.
Những quy luật định tính và định lượng của những quá trình hấp phụ khác nhau đó là:
Hấp phụ trên bề mặt rắn - khí.
Hấp phụ trên bề mặt dung dịch - khí. Hấp phụ trên bề mặt rắn - dung dịch.
Phương trình Freundlich là phương trình thực nghiệm để áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hoặc chất tan trên bề mặt hấp phụ rắn.
n e f C K Qe 1 .
Có thể đưa về hàm bậc nhất bằng cách lấy log hai vế ta có:
e f Ce n K Q log 1log log (*) Phương trình (*) có dạng y = ax +b Trong đó: e
Q : độ hấp thụ riêng, là số gam chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ.
f K và n: là hệ số thực nghiệm, với n > 1 Phương trình hấp phụ Langmuir có dạng: q q q Ce K Ce e . max max 1 Trong đó:
qe: Độ hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng, có đơn vị (mg/g).
Ce : Nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng (mg/l) K: Là hằng số langmuir Nếu đặt q a max 1 q K b . max 1 thì phương trình trên có dạng: y = ax + b
Từ thực nghiệm ta có thể tính được hằng số K và suy ra dung tích hấp phụ cực đại (qmax)
Dựng đường thẳng biểu diễn quan hệ của hai đại lượng Ce
qe Ce
ta được
đường thẳng cắt trục tung tại O‟. Khoảng cách OO‟ chính là giá trị của
q K b . max 1 và q a max 1
= tg ( là góc tạo bởi đường thẳng y = ax + b và trục
hoành). Tìm được hai giá trị a và b ta suy ra hằng số thực nghiệm K và qmax. Morris và Weber đã phát triển phương trình Langmuir cho trường hợp hấp phụ hai chất [20]. B B A A A A A A A C C C K M X . . 1 . . ; B B A A B B B B B C C C K M X . . 1 . .
Khi nghiên cứu lượng chất bị hấp phụ Gibbs đã chứng minh được phương trình: cb cb HP dC d RT C C . Trong đó:
CHP : Đại lượng hấp phụ riêng (g/g).
Ccb : Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
cb
dC d
: Biến thiên sức căng bề mặt của dung dịch gây nên bởi sự hấp phụ của các chất
Phương pháp hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi và rất khả thi [14], vật liệu hấp phụ đa dạng và phong phú. Một trong những vật liệu sử dụng để hấp phụ kim loại nặng trong nước thải đang được nhiều người quan tâm đó là các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên, các phụ phẩm của nông nghiệp.
1.4.4.2. Một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên
a. Giới thiệu chung
Trong những năm gần đây, nhận thức được tầm quan trọng của môi trường đối với đời sống con người đã có hàng loạt các động thái của thế giới đối với môi trường.
Để bảo vệ môi trường, trên thế giới đã diễn ra một phong trào tìm kiếm, nghiên cứu các công nghệ xử lý nước thải bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng.
Phương pháp cổ điển để xử lý kim loại nặng là kết tủa chúng dưới ở pH thích hợp [12]. Nhưng phương pháp này tạo ra một lượng lớn các chất bùn thải gây lắng đọng, ách tắc các hệ thống thoát nước cần phải xử lý tiếp theo. Vì vậy, đây không phải là phương pháp lâu dài để xử lý các kim loại nặng. Các phương pháp hiện xử lý nước thải chứa ion kim loại nặng như phương pháp thẩm thấu ngược, điện thẩm tách…là các phương pháp có giá thành cao bất lợi về kinh tế. Bởi trong sản xuất, kinh doanh tiêu chí giảm giá thành của sản phẩm luôn được ưu tiên hàng đầu. Chính vì vậy, mà khả năng hấp phụ tốt và giá thành rẻ của các vật liệu hấp phụ trong công nghiệp xử lý nước thải được chú ý nhất. Ở Việt Nam cũng như ở nhiều nước đang phát triển việc nghiên cứu cách sử dụng các sản phẩm, phế phẩm có nguồn gốc tự nhiên vào việc xử lý nước thải là việc làm cần thiết.
Trên thực tế cho thấy các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên có nhiều ưu điểm so với các chất hấp thụ khác và các phương pháp khác:
- Giá thành rẻ tiền, dễ kiếm như: thantro bay, than nâu, than hoạt tính, đất sét, mùn cưa, vỏ tôm, cua, bã mía, xơ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc…
- Khả năng hấp phụ các kim loại nặng cao, có khả năng tái sử dụng. Không để lại sản phẩm phụ có hại cho môi trường.
- Có thể ứng dụng vào thực tiễn. Bởi vì trong công nghệ tính đơn giản, ổn định, giá thành và hiệu quả là quan trọng hơn cả.
Cùng với những ưu điểm trên, cho tới nay rất nhiều tác giả đã công bố các công trình nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên trong lĩnh vực này.
b. Than hoạt tính.
Từ lâu than hoạt tính được coi là một trong những chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Chúng có lỗ xốp bé, bề mặt riêng của than dao động trong khoảng 300-1000 m2/g còn đường kính lỗ từ 30 -90 A020. Chính vì vậy nên than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong quá trình xử lí dòng chảy, xử lí nguồn nước uống, thu hồi dung môi, xử lí không khí, xử lí tách loại các ion kim loại nặng trong nước thải, hấp phụ các chất màu, các chất hữu cơ độc hại [2].
Aggar wal [24] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của than có nguồn gốc từ tro bay và than hoạt tính dạng hạt trong việc tách loại Cr(III) và Cr(VI) trong dung dịch nước thải. Kết quả thực nghiệm thu được như sau: ở pH=5 dung lượng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) của than hoạt tính dạng hạt lần lượt là 13,3mg/g và 69,1mg/g, cũng ở pH=5 dung lượng hấp phụ của Cr(III) và Cr(VI) của than có nguồn gốc từ tro bay bằng 7,1mg/g và 33,9mg/g.
c. Than tro bay
Là một loại vật liệu rắn được thải ra từ các nhà máy nhiêt điện. Hiện nay, do sự phát triển mạnh trên khắp thế giới của việc sản xuất các loại năng lượng điện tử từ các nhà máy nhiệt điện, điều đó đã tạo ra một trữ lượng lớn tro bay nên việc nghiên cứu sử dụng làm vật liệu xử lý môi trường được quan tâm của nhiều nhà khoa học.
d. Chitin và Chitosan
Chitin là một polisacarit có có sẵn trong tự nhiên, đứng hàng thứ hai sau Cellulose chúng có trong hầu hết vỏ động vật giáp xác như tôm, mai cua, mai mực, màng tế bào hệ nấm Eumgceter, các sinh khối nấm mốc, tảo …vv. Chitin cũng là sản phẩm phế thải của nghành công nghiệp chế biến thuỷ sản. Năm 1990, Onsoyen và Skangrud nhận thấy hàng năm có khoảng hơn 40.000 tấn
Chitin được thải ra. Đối với thực vật thành phần quan trọng là Cellulose thì đối với động vật không xương sống thành phần quan trọng là Chitin.
Chitosan là sản phẩm deaxetyl hoá của chitin trong môi trường kiềm. Chitin, chitosan và các dẫn xuất của chúng có các tính chất như kháng nấm, kháng khuẩn, không độc, không gây dị ứng, có thể tự phân huỷ sinh học và chúng có khả năng hấp phụ kim loại nặng.
Với đặc điểm về địa lý kinh tế, khí hậu ở nước ta phù hợp cho phát triển ngành công nghiệp nuôi trồng, chế biến thuỷ sản. Trữ lượng chitin vô cùng phong phú và đa dạng. Từ đó có thể điều chế tổng hợp một lượng lớn Chitosan để sử dụng vào xử lý môi trường.
Có rất nhiều công trình nghiên cứu đã sử dụng Chitosan cho quá trình xử lý nước thải của nghành công nghiệp dệt nhuộm, mạ điện, thuộc da vv...
Marucca và các cộng sự 1982 đã kiểm tra sự hấp phụ Crom trong các điều kiện khác nhau [23]. Các cộng sự [24] đã kiểm tra khả năng làm giàu Pb, crom(III) bởi chitin và chitosan. Các nghiên cứu gần đây cho thấy chitin và
chitosan hấp phụ các ion Cu, Ni, Zn, Cd…rất tốt.
Ruey-Shin juang, Ruey-Chang Shiau [43] đã sử dụng chitosan dạng màng để loại bỏ các ion kim loại Cr, Cu,Co,Ni ra khỏi dung dịch. Kết quả cho thấy khả năng loại Cu đạt hiệu quả cao hơn so với các kim loại khác. Tuy nhiên việc loại các kim loại khác trong môi trường axit (pH < 6) cũng có thể đạt hiệu quả cao nếu ta đưa thêm vào dung dịch một lượng chitosan gấp 6 đến 10 lần lượng ban đầu.
Nhược điểm lớn nhất khi sử dụng Chitosan làm chất hấp phụ là tính dễ tan trong dung dịch axit loãng, đặc biệt là axit hữu cơ như axit axetic. Do đó, trong nhiều trường hợp người ta đã biến đổi nó để làm tăng độ bền trong các môi trường khác nhau, hoặc bằng cách biến tính Chitosan tạo ra loại vật liệu hỗn hợp nhằm tạo khả năng hấp phụ các kim loại nặng cao để ứng dụng trong vịêc xử lý môi trường. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tác giả Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) và Cr(III) trên vật liệu chitosan biến tính [16], cho
thấy có khả năng sử dụng chitosan biến tính để tách loại Cr(VI) và Cr(III) khỏi nguồn nước thải và sử dụng dung dịch HCl 3M rửa giải để tái sử dụng vật liệu hấp phụ. Tác giả đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Cr(III) của vật liệu như pH, thời gian tiếp xúc, nồng độ Cr(VI) và Cr(III) ban đầu, nồng độ chất điện li. Dựa vào đường đẳng nhiệt Langmuir, tác giả đã tìm được dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) là 172,41mg/g và Cr(III) là 17,09mg/g.
e. Bã mía.
Bã mía là sản phẩm phụ chủ yếu của nhà máy đường. Nó được nghiên cứu, sử dụng như một loại vật liệu lọc chất bẩn từ dung dịch nước và có chức năng như than hoạt tính trong việc loại bỏ Cr(VI).
Bã mía coi đây là một nguồn nguyên dồi dào, rẻ tiền đối với quá trình xử lý kim loại nặng có trong nước. Bên cạnh khả năng tách loại kim loại nặng, bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu [24].
Bã mía sau khi xử lý bằng axit xitric được tác giả [21] ứng dụng làm vật
liệu hấp phụ để tách loại Pb2+
từ dung dịch nước. Kết quả cho thấy, khả năng hấp phụ tốt ở pH = 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ 90 phút, dung lượng hấp phụ đạt cực đại đối với Pb2+
là 59,17mg/g.
g. Lõi ngô.
Lõi ngô khi được oxi hóa bằng axit nitric cũng được Abdel-Nasser. A. El- hendawy[23] chứng minh là một vật liệu có khả năng hấp phụ các kim loại nặng. Các phương pháp nghiên cứu như phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện tử quét đã cho thấy rằng trên bề mặt vật liệu sau khi xử lý bằng phương pháp này có chứa những nhóm chức như: Cacboxyl, phenyl, hidroxyl nên có khả năng hấp phụ các kim loại tốt.
Nhóm nghiên cứu ở trường Đại học North Carolina (Hoa Kì) [28] đã tiến
hành nghiên cứu và đề suất xử lý lõi ngô bằng dung dịch NaOH và H3PO4 để
chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng. Hiệu quả xử lý của vật liệu hấp phụ tương đối cao, dung lượng hấp phụ cực đại của kim loại Cu và Cd lần lượt là 0,39mmol/g và 0,62 mmol/g.
h. Mùn cưa.
Mùn cưa là một sản phẩm phụ trong quá trình chế biến gỗ, được nghiên cứu sử dụng để hấp phụ kim loại nặng trong nước thải. Mạt cưa hấp phụ tốt Cr(III) ở pH=5 và dung lượng hấp phụ đạt 4.10-5
mol ion/1g mạt cưa. Thông thường người ta sử dụng mạt cưa đã qua xử lý sơ bộ để loại bỏ tạp chất, sấy khô để tăng hoạt tính hấp phụ. Người ta cũng có thể dùng than hoạt tính chế từ mùn cưa để loại bỏ kim loại nặng tuy hiệu suất xử lý không cao lắm nhưng giá thành rẻ, dễ kiếm phù hợp với nền kinh tế nước ta.
i. Vỏ trấu.
Vỏ trấu là phụ phẩm của cây lúa, cây lúa đã phát hiện và gieo trồng từ xa
xưa đến nay, là cây lương thực chính trong mục tiêu phát triển nông nghiệp của
Việt Nam để đảm bảo vững chắc an ninh lương thực quốc gia và xuất khẩu đem
lại giá trị kinh tế cao. Thân và lá có thể dùng làm thức ăn cho gia súc, làm chất
đốt. Vỏ trấu có thể làm chất đốt, bón cây tăng độ xốp của đất.
Ở nước ta, cây lúa được trồng rải rác khắp cả nước, hiện nay diện tích trồng lúa cả nước từ 7,3 dến 7,5 triệu ha, năng suất trung bình 46 ha, sản lượng giao động trong khoảng 34,5 triệu tấn/năm. Với sản lượng lúa hàng năm lớn như vậy thì phụ phẩm vỏ trấu càng nhiều đó là nguồn cung cấp vật liệu hấp phụ các kim loại nặng trong xử lý môi trường nước mà đang được nhiều người quan tâm. Vỏ trấu khi được hoạt hóa bằng axit citric đã được nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách khoa, ĐHQG TP Hồ Chí Minh và Viện Công nghệ Hóa học TP HCM nghiên cứu [9] chứng minh là một vật liệu có khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni2+
, Cd2+ rất tốt lên tới 40 – 45%.
Tóm lại các vật liệu có nguồn gốc từ các sản phẩm phụ của quá trình sản xuất nông nghiệp được ưu tiên nghiên cứu cho mục đích xử lý nước đặc biệt là nước thải công nghiệp. Bởi giá thành của các vật liệu này rẻ có thể được ứng dụng ở Việt Nam là một nước có nền nông nghiệp phát triển.
Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu quả các ion kim loại nặng nói chung và với Crom nói riêng, trong những nghiên cứu ban đầu này chúng tôi chọn vỏ trấu biến tính để nghiên cứu hấp phụ