xạ (θ;Φ). Sóng phẳng tới được cho bởi phương trình tại một vị trí bất kì r’ trong hạt:
Để đơn giản, chúng ta bỏ qua sự phụ thuộc của trường tới vào thời gian. Véc tơ đơn vị được định nghĩa: Giả thiết rằng sóng tới lan truyền theo trục z. trục
x là thẳng đứng trong hệ quy chiếu. Trong phần này, coi rằng các hạt được tạo bởi các vật liệu không đối xứng, ví dụ vật liệu bán dẫn như CdS và các hạt đó nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng.
Hình 4.1: HRS từ các hạt nhỏ. Hình cầu nhỏ bên trong là hạt.
Một hạt có thể được đồng nhất với 1 đơn lưỡng cực cảm ứng phát ra tần số họa ba. Trong gần đúng lưỡng cực điện:
83
Gốc của hệ quy chiếu ở tâm của hạt. Trong phương trình (4.2) lưỡng cực p(Ω) được cho bởi hệ quy chiếu phòng thí nghiệm và do đó ten xơ chuyển đổi hệ quy chiếu T(r’) biểu diễn sự chuyển đổi từ hệ quy chiếu vi mô của hạt sang hệ quy chiếu phòng thí nghiệm. Tính trung bình theo toàn bộ các hướng thì ánh sáng HRS được tập hợp theo hướng . Ten xơ
T(r’) được xác định bằng 3 góc Ơle (Φ’,θ’,ψ’). Ở đây, chúng ta đã đưa ra hệ số siêu phân cực β’ của một đơn hạt. Đại lượng này được xác định trong hệ qui chiếu vi mô. Hệ số này xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu hoặc hệ quy chiếu, ví dụ, xác định hình dạng của hạt. Số yếu tố ten xơ không triệt tiêu độc lập trong hệ quy chiếu tinh thểđược cho trong bảng của [30]. Lưỡng cực bức xạ do đó có dạng đơn giản:
(4.3) Sử dụng tenxơ siêu phân cực trong hệ quy chiếu thí nghiệm, ta có:
(4.4)
Biên độ sóng họa ba cho bởi phương trình:
(4.5) Phương trình (4.5) biểu diễn biên độ của sóng họa ba được tán xạ bởi một đơn hạt theo hưởng quan sát . Đối với 1 tập hợp các hạt, chúng ta phải cộng tất cả các đóng góp riêng lẻ của từng hạt. Tuy nhiên, chúng ta phải tính đến bản chất không kết hợp của tín hiệu HRS phát sinh từ tập hợp các hạt tự do chuyển động trong dung dịch lỏng. Cường độ HRS phát sinh từ sự tương quan định hướng giữa các hạt và đơn thuần là sự chồng chập cường độ được phát ra từ mỗi hạt:
(4.6) Đối với tập hợp N hạt, kí hiệu <…> biểu diễn tích trung bình trên tất cả các hướng của hạt do chất lỏng là đẳng hướng. Sử dụng phương trình (4.3) đến (4.6), và lấy Φ=π/2-
84
thường được lấy với hướng quan sát trong mặt phẳng tán xạđược xác định bằng góc phương vịθ, hình (4.2). Cuối cùng chúng ta thu được biểu thức:
(4.7)
Đối với cường độ HRS thu được với trạng thái phân cực lối ra Г=V (Г=0) ứng với góc phân cực lối vào γbất kì. G là một hệ số gắn với tất cả các hằng số và yếu tố phụ thuộc vào cấu hình của hệ thực nghiệm. Đối với trạng thái phân cực Г=H (Г=π/2), chúng ta thu được:
(4.8) Các phép tính trên tương tự phép tính để đo độ siêu phân cực HRS của các phân tử trong dung dịch khi các hạt gần đúng được coi là nhỏ so với bước sóng ánh sáng. Thực tế, đối với các hạt có từ tính, ví dụ dạng tinh thể lập phương Fe2O3 không đối xứng tâm thì sự phụ thuộc của HRS vào góc phương vịđược biểu diễn thông qua phương trình (4.5), hình 4.2
Dạng bức xạ được đưa ra trong phương trình (4.7)-(4.8) có dạng của cường độ HRS được dựđoán trong trường hợp của bức xạ lưỡng cực điện. Chúng phù hợp với dạng bức xạ góc thông thường của lưỡng cực bức xạ. Những dạng này khác so với vật liệu đối xứng tâm và do đó nó là một công cụ duy nhất để khám phá nguồn gốc chính xác của tín hiệu HRS.
Hình 4.2: Sự phụ thuộc vào góc của tín hiệu HRS từ các hạt từ tính với lối vào phân cực thẳng đứng(γ=0) và Φ=π/2
85
Trong hầu hết các trường hợp, người ta quan tâm tới độ lớn các yếu tố của tenxơ siêu phân cực. Để thu được các giá trị này từ các dữ liệu thực nghiệm, chúng ta viết phương trình (4.6) phụ thuộc tường minh vào ten xơ siêu phân cực. Khi đó, phương trình (4.6) sẽ có dạng:
(4.9) Ở đây chúng ta đưa ra khái niệm mật độ Ns, N của các phân tử dung môi và các hạt, hệ số siêu phân cực tương ứng của chúng là βs và β. Yếu tố hàm mũ mô tả sự hấp thụ của sóng cơ bản hoặc sóng họa ba lối ra hoặc cả 2 qua đại lượng Aω và AΩ. Sự chuẩn hóa của tenxơ siêu phân cực có thểđược tạo bởi các cách khác nhau. Một trong sốđó là sử dụng giá trị đã biết của siêu phân cực dung môi để chuẩn hóa tín hiệu HRS khi không có hạt. Phương pháp này sử dụng một mẫu đã biết chứa một dung môi và một hợp chất thử, ví dụ chất màu. Sử dụng sựđối xứng của phân tử của mẫu và chất thử có thể xác định được các yếu tố ten xơ của ten xơ siêu phân cực của mẫu. Tín hiệu HRS là đơn sắc, tỉ lệ với bình phương cường độ sóng cơ bản và tỉ lệ tuyến tính với mật độ các hạt. Thực tế, một số hiện tượng khác xảy ra và có thểảnh hưởng đến phép đo làm cho tín hiệu bị lệch đi so với lí thuyết. Một vấn đề đáng quan tâm là loại bỏ bức xạ nền mở rộng có thể phát sinh từ sự phát quang.
Sự đóng góp của khối
Đối với các hạt làm từ vật liệu không đối xứng tâm, sự đóng góp phát sinh từ khối của hạt và do đó giá trị của siêu phân cực trong một đơn vị thể tích β/V tương đương với độ cảm phi tuyến bậc một của vật liệu khối tương ứng χ(2). Ta cho rằng cấu trúc tinh thể không bị thay đổi đối với các hạt khi được coi như khối. Điều này không nhất thiết đúng đối với các hệ có kích cỡ nhỏ. Ví dụ, tinh thể vô cơ LiNbO3 có độ cảm phi tuyến khoảng 10-7 esu, trong khi đó độ lớn hệ số siêu phân cực của các hạt này có đường kính khoảng 10nm sẽ là khoảng 10-25-10-26 esu [12].
Một vài vật liệu không đối xứng tâm đã được khám phá: CdS, CdSe, ZnS và Fe2O3. Quả thật, tất cả các hệ số siêu phân cực được tính nằm vào khoảng dự đoán với giá trị khoảng 1000x10-30 esu đối với các hạt có đường kính 2 tới 3nm [12]. Tuy nhiên, người ta đã quan sát được một sự tán xạ lớn tương ứng với kích cỡ của hạt. Điều này chứng tỏ có các hiện tượng khác đóng góp vào độ lớn tổng cộng của hệ số siêu phân cực và đối với các hạt nhỏ (vài nm) có sự liên quan đến hiệu ứng kích thước. Điều này đặc biệt đúng đối với các
86
chấm lượng tử bán dẫn mà vùng cấm năng lượng liên hệ trực tiếp với kích thước của hạt. Ngược lại, sự giam cầm lượng tử trong hạt có một tác động trực tiếp tới cường độ dao động của các dịch chuyển giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Một mô hình được đề xuất đối với các hệ phân tửđể làm rõ điều này [13]. Trong mô hình này, hệ số siêu phân cực được coi là một hàm của moment lưỡng cực dịch chuyển , sự thay đổi trong moment lưỡng cực giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích là ∆ , năng lượng vùng cấm là Eg và năng lượng photon tới là Eo=hω. Khi đó nếu µ và ∆µ là cộng tuyến, chúng ta có:
(4.10)
Nếu mô hình thực nghiệm có cả tần số cơ bản và họa ba đi từ vùng hóa trị tới vùng dẫn, khi đó mẫu số ở phương trình (4.10) là hằng số, không phụ thuộc vào năng lượng photon. Điều này là đúng nếu năng lượng của chùm cơ bản và họa ba cả hai cùng nằm dưới năng lượng vùng cấm. Cả 2 tần số này do đó là không cộng hưởng. Ngược lại, nếu tần số họa ba nằm trên vùng cấm, độ siêu phân cực được tăng cường cộng hưởng và cường độ thay đổi mạnh khi thay đổi năng lượng photon tới. Thực tế, tần số cơ bản gần bằng một nửa vùng cấm, nên tần số họa ba rất gần với cộng hưởng. Trường hợp các hạt TiO2 là khá phù hợp với phương trình (4.10), mặc dù sự cộng hưởng tín hiệu SH tương ứng còn chưa thật rõ ràng. Khi kích thước hạt giảm, mô men lưỡng cực dịch chuyển µ và sự thay đổi mô men lưỡng cực ∆µ giảm, được cho là do sự chồng chập của hàm sóng điện tử và lỗ trống và một phần là do chuyển động kết hợp của các kích thích. Trong thực nghiệm, người ta đã xác định được độ siêu phân cực tăng khi kích thước hạt giảm, và đã được quan sát trên các hạt CdS và CdSe. [13]
Sự đóng góp của bề mặt
Đối với rất nhiều các hạt nhỏ có đường kính chỉ một vài nm, hệ số siêu phân cực trên một đơn vị thể tích là lớn hơn nhiều so với dựđoán. Điều này được cho là do có sựđóng góp bề mặt phát sinh từ sự phá vỡ đối xứng tâm ở bề mặt của hạt (tương tự như trong giao diện vĩ mô) và sự sai lệch khỏi hình dạng đối xứng tâm. Quả thật ở bề mặt của hạt, môi trường của các nguyên tử bề mặt thực chất là không đối xứng tâm do đó tạo ra một độ phân cực của liên kết giữa các nguyên tử. Hệ số siêu phân cực trên một đơn vị nguyên tửở bề mặt của hạt
87
khác vềđối xứng và độ lớn so với khối. Tuy nhiên, nếu hạt có hình dạng đối xứng, sựđóng góp bề mặt sẽ triệt tiêu. Tín hiệu SH chỉ có nếu hạt là không đối xứng tâm. Hiệu ứng này do đó sẽ dễ thấy hơn đối với các kích cỡ nhỏ. Ví dụ, hệ số siêu phân cực của hạt ZnS có bán kính hạt 2,5nm đã được xác định là 2,34.10-27esu. Độ siêu phân cực trên một đơn vị ZnS là 1,68.10-28. Mặc khác, giá trị tương ứng trên một đơn vị ZnS đối với khối chỉ là 0,36.10-30 do đó sựđóng góp bề mặt là đáng kể [27].
Một ví dụ khác, hình (4.3) thể hiện siêu phân cực trên một đơn vị CdSe đối với các hạt có đường kính giữa 1nm và 5nm. Sự tăng cường của độ siêu phân cực trên một đơn vị CdSe ở đây được cho là do đóng góp bề mặt. Nguồn gốc bề mặt đóng góp vào độ siêu phân cực đối với các hạt nhỏ sẽđược đề cập trong phần sự không đối xứng tâm của hình dạng hạt.
Hình 4.3:Sự phụ thuộc vào kích thước của độ siêu phân cực trên một đơn vị CdSe[12]
Độ nhạy mạnh đối với môi trường và tính chất bề mặt được quan sát thông qua các đóng góp bề mặt đối với các hạt làm bằng vật liệu không đối xứng tâm dựa trên kết quả về sự tăng tỉ số bề mặt/thể tích theo sự giảm kích thước hạt. Trong một số thí nghiệm, các đối xứng được tính đến để hạn chế sự triệt tiêu lẫn nhau của các đóng góp bề mặt đối với bề mặt đối xứng tâm. Các thí nghiệm này chứng tỏ rằng thậm chí sựđóng góp phân cực bề mặt bị triệt tiêu thì một sựđóng góp phát sinh từ tương tác giữa liên kết và bề mặt vẫn sẽ xuất hiện. Do đó, ta có thể viết:
88
Ởđây độ siêu phân cực hạt tổng cộng là tổng của đóng góp tương tác, bề mặt và khối, tương ứng là βl, βs, βv. Trong đó, 2 hệ số đầu là lấy từ 2 đóng góp bề mặt. Độ siêu phân cực bề mặt được đưa ra trong phương trình này được dẫn ra từ phương trình (4.10).
4.1.2SHG từ các hạt nhỏ làm từ vật liệu đối xứng tâm
Các hạt có hình dạng không đối xứng
Phần này chúng tôi quan tâm tới mô tả SHG từ các hạt tạo bởi các vật liệu đối xứng tâm. Các hạt kim loại như vàng và bạc nằm trong loại hạt này vì cấu trúc mạng tinh thể của vàng và bạc đều là lập phương tâm mặt và do đó là đối xứng tâm. Chúng ta không xét tới các khuyết tật có thể dẫn tới sự phá vỡ tính đối xứng nghịch đảo của khối hạt. Tuy nhiên, đây cũng là một vấn đề đáng quan tâm. Trong những môi trường có tính đối xứng nghịch đảo, không có SHG xảy ra trong gần đúng lưỡng cực điện. Do đó, chúng ta phân biệt tới 2 nguồn gốc tính phi tuyến ở tần số họa ba đó là khối tứ cực điện hoặc lưỡng cực điện bề mặt.
Ở bề mặt của hạt, sự đối xứng nghịch đảo của vật liệu khối bị phá vỡ và do đó tính chất họa ba bề mặt lưỡng cực điện là được phép. Trường hợp này tương tự nhưở bề mặt kim loại. Những nghiên cứu này đã được thực hiện đối với các mặt phẳng hoặc các mặt với bán kính cong lớn. Đối với các hạt nhỏ, bán kính cong và hình dạng của hạt phải được xem xét, đặc biệt phải chú ý tới đường kính hạt so với bước sóng của ánh sáng và sự đối xứng của hình dạng hạt. Đối với các độ cong cỡ bậc của bước sóng ánh sáng, hiệu ứng trễ (retardation) đóng vai trò quan trọng, không thể bỏ qua. Hơn nữa, sựđối xứng về hình dạng của hạt có tính quyết định vì nó có thể dẫn tới xóa bỏ toàn bộ những đóng góp riêng lẻ vào độ phân cực phi tuyến. Ví dụ, các bề mặt cầu với độ cong cỡ gần tới µm đã được nghiên cứu với các hệ phân tử như liposomes. Trường họa ba tạo thành ở vị trí r’ tại bề mặt của liposomes có một lưỡng cực điện bề mặt phát sinh từ siêu phân cực định xứβ’. Ởđây, chúng ta đưa ra sự phụ thuộc định xứ vào bề mặt ngược với phần trước (ở phần trước, siêu phân cực là đối với toàn bộ hạt). Nếu chúng ta xét 2 điểm ở bề mặt của một hạt, được đặt tách biệt tại vị trí r’ và –r’, khi đó trường họa ba tổng cộng ở vị trí rđược tạo bởi 2 điểm này là:
89
Trong khai triển, ∆k=2k(ω)-k(Ω) là véc tơ phù hợp pha giữa sóng cơ bản và sóng họa ba được xét tới và số hạng mang dấu âm là do phát sinh từ 2 hướng đối diện của bề mặt trực giao đối với 2 điểm. Khi đó, sẽ thấy đối với các hạt liposomes nhỏ trường họa ba E(Ω,r) sẽ triệt tiêu khi ∆k.r’<<1 và xảy ra giao thoa tăng cường đối với ∆k.r’≈π/2. Do đó, SHG là có thể xảy ra đối với các trường hợp dung dịch của liposomes có kích cỡ µm. Thông thường, khi bỏ qua hiệu ứng trễ, độ phân cực phi tuyến tổng cộng của một hạt có dạng:
(4.13)
Ở đây, tích phân lấy trên toàn bộ bề mặt hạt. Với tính định xứ ở bề mặt, đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ, do đó:
(4.14) Với β(r’) là ten xơ siêu phân cực định xứ vi mô, ten xơ chuyển đổi hệ quy chiếu T(r’) cho phép chuyển từ hệ qui chiếu ở bề mặt định xứr’ sang hệ qui chiếu vĩ mô và trường điện cơ bản E(ω,r’). Với bề mặt kim loại phẳng, các yếu tố của ten xơ siêu phân cực được liên hệ với các thông số J.Rudnick - E.A.Stern, mô tả 3 dòng phi tuyến làm phát sinh độ phân cực phi tuyến. Thứ nhất là dòng khối vuông góc với bề mặt được mô tả bởi hệ số d và thứ hai là hai dòng bề mặt, một song song với bề mặt mô tả bởi thông số b và một trực giao với bề mặt, mô tả bởi thông sốa. Biểu thức cho 3 hệ sốa, b, c là được biết trước đối với các bề mặt hoàn hảo hoặc một mẫu cụ thể. Nếu tính bất đẳng hướng của bề mặt không được tính đến, ten xơ siêu phân cực định xứ vi mô chỉ có 3 yếu tố bất biến, lần lượt là βzzz, βzxx và βxzx= βxxz đối với bề mặt trực giao lấy dọc trục 0z.
Tích phân của phương trình (4.14) có thể triệt tiêu hoặc không. Nếu tích phân không triệt tiêu thì độ phân cực phi tuyến tồn tại và tạo một sóng họa ba. Trường hợp này xảy ra đối với hình dạng hạt bất kì nhưng không có tâm nghịch đảo. Các trường hợp khác tích phân