Plasmon bề mặt định xứ trong cách ạt nano kim loạ i

mặt.

Ví dụ về sự tán xạ plasmon bề mặt và sự tán sắc của các sóng điện từ phẳng (các photon) ở giao diện không khí-bạc được chỉ ra trong hình (2.2). Do hàm điện môi của các kim loại là âm (thường gặp ở các kim loại), xung lượng của plasmon bề mặt lớn hơn so với xung lượng của sóng phẳng do mẫu số trong phương trình (2.2) luôn nhỏ hơn tử số về độ lớn. Xung lượng của các mode liên kết bề mặt rõ ràng lớn hơn các photon một ít khi năng lượng nhỏ. Sự chênh lệch giữa 2 mô men này tăng lên đối với các mức năng lượng cao cho tới khi nó đạt tới giới hạn của sóng dừng (đường nét đứt trên hình 2.2). Sự bất định của xung lượng bắt nguồn từ thời gian sống hữu hạn của những mode này. Điều này chứng tỏ rằng

51

xung lượng của các mode plasmon bề mặt không được xác định đối với các năng lượng xấp xỉ giới hạn dừng.

Hình 2.2:Plasmon trên giao diện bạc-không khí [1]. Đường nét đứt thể hiện giới hạn sóng dừng.

2.2.3 Sự kích thích plasmon bởi ánh sáng

Hệ thức tán sắc chỉ ra rằng các plasmon bề mặt có véc tơ sóng lớn hơn các photon ở cùng tần số: k// > ω/c=ko. Do đó, plasmon bề mặt không thể bị kích thích bằng ánh sáng truyền trong không gian tự do. Để kích thích plasmon bề mặt, xung lượng phải được thêm vào bằng cách nào đó. Trong thực tế, điều này được thực hiện bằng cách đặt một cách tử ở giao diện hoặc bằng cách để ánh sáng kích thích qua một môi trường có chiết suất cao (ví dụ một lăng kính). Trong trường hợp này thì ánh sáng kích thích có thểđến từ một mặt của môi trường điện môi (được gọi là cấu hình Otto), hoặc từ mặt kim loại (cấu hình Kretschmann) trong hình (2.3).Trong cấu hình Otto, phải có một khe nhỏ giữa bề mặt điện môi và kim loại. Trong cấu hình Kretschmann, tấm phim kim loại phải rất mỏng để trường ánh sáng tới được.

52

Hình 2.3: (a) cấu hình Otto và (b) cấu hình Kretschmann

Plasmon bề mặt lan truyền dọc một giao diện điện môi-kim loại sẽ bị tán xạ và phản xạ bởi các khuyết tật như các chỗ lõm, hố, mép, hay các chỗ bị trũng xuống. Trong hầu hết thực nghiệm, plasmon bề mặt được kích thích không cục bộ bởi các sóng phẳng và được dò cục bộ bởi kính hiển vi PSTM ( tunneling scanning photon) hoặc bởi kính hiển vi quang học trường gần SNOM.

Gần đây, người ta quan tâm nhiều đến sự truyền ánh sáng qua các hệ của các hố kích thước nửa bước sóng trong các màng mỏng kim loại chắn sáng. Người ta cho rằng sự truyền này có thể lớn hơn so với các tính toán lí thuyết đối với các hố riêng biệt. Hiệu ứng lí thú này có thểđược ứng dụng trong các bộ lọc hoặc bộ hiển thị. Sự truyền này được tăng cường nhờ đóng góp của plasmon bề mặt được kích thích bởi ánh sáng tới hệ. Các plasmon này được liên kết với nhau qua các hố và cạnh của màng mỏng. Tuy nhiên, bản chất chính xác của sự tương tác plasmon bề mặt với các hố nửa sóng vẫn chưa được tìm hiểu đầy đủ.

Hình 2.4:a, Sự truyền rất nhỏ qua một hốđơn lẻ. b, Sự truyền khá lớn qua một hệ nhiều các hố nửa bước sóng.

2.3 Plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loại 2.3.1 Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

Những electron trong kim loại chuyển động tự do trong vật liệu. Quãng đường tự do của vàng và bạc xấp xỉ 50nm, bởi vậy trong những hạt nhỏ hơn quãng đường tự do, không có sự tán xạ từ vật liệu khối. Tất cả các tương tác đều là với bề mặt. Khi bước sóng của ánh sáng lớn hơn nhiều so với kích thước của hạt nano nó có thể tạo ra những trạng thái cộng hưởng nhưđược chỉ ra ở hình 2.5.

53

Ánh sáng tới làm cho các electron tự do trong kim loại dao động. Khi mặt đầu sóng của ánh sáng đi qua, mật độ electron trong hạt bị phân cực trên bề mặt và dao động cộng hưởng với tần số ánh sáng gây ra một dao động đứng- xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ. Trạng thái cộng hưởng được xác định bởi phổ hấp thụ và tán xạ và phụ thuộc vào kích thước, hình dáng và hằng sốđiện môi của cả kim loại và chất bao.

Hình 2.5: Nguồn gốc của SPR dựa trên sự tương tác phù hợp của electron trong vùng dẫn với ánh sáng.

Đối với những hạt nano lớn, sự cộng hưởng mạnh hơn khi độ dài tán xạ tăng. Hạt nano kim loại quí (vàng và bạc) có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được. Khi hình dáng hay kích thước của hạt nano thay đổi, hình dạng bề mặt thay đổi dẫn đến sự dịch chuyển mật độ điện trường trên bề mặt. Điều này gây ra một sự thay đổi tần số dao động của electron, sinh ra các tiết diện ngang khác nhau và làm thay đổi các tính chất quang học bao gồm hấp thụ và tán xạ.[15]

2.3.2 Sự tăng cường trường định xứ quanh các cấu trúc nano kim loại

Nhưđã thấy ở phương trình (2.3), hàm mũ giảm dần theo hướng z (vuông góc với bề mặt) có nghĩa là có sự tập trung lớn năng lượng điện từ trong khoảng 1/ từ bề mặt. Hơn nữa sựđịnh xứ này phụ thuộc trực tiếp vào hằng sốđiện môi ε1 và ε2 theo phương trình:

(2.11)

Điều này áp dụng tương tự với plasmon bề mặt định xứ. Hơn nữa, để thỏa mãn bảo toàn xung lượng, thành phần tiếp tuyến của trường điện (và từ) nằm dọc giao diện của hai môi trường, có nghĩa là trường điện vẫn vuông góc với bề mặt. nếu có những chỗ bán kính cong là nhỏ (ví dụ, đỉnh nhọn) sẽ dẫn đến sự tập trung trường điện từ tại những điểm này. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng mũi nhọn (lightning rod effect). Hiệu ứng mũi nhọn là

54

một trong những hiệu ứng chủ yếu sinh ra sự tăng cường trường định xứ trong các cấu trúc nano kim loại. Trường thường được định xứ mạnh được gọi là các điểm nóng (hot spots)-đó là nơi cường độ trường lớn hơn nhiều lần so với trường đưa vào.

Sự cộng hưởng điện từ của các hạt nano kim loại quý là do sự giam cầm của các e dẫn trong thể tích hạt nhỏ. Đối với các hạt bán kính a<<λ, tất cả các e dẫn trong hạt cùng pha với nhau nhờ sự kích thích của sóng phẳng bước sóng λ, tạo nên sự phân cực điện tích trên bề mặt các hạt. Những điện tích này tương tác như một lực phục hồi hiệu dụng, cho phép sự cộng hưởng xảy ra ở một tần số xác định- tần số plasmon lưỡng cực. Tại tần số này, các điện tử chậm pha π/2 so với trường ngoài. Do đó, sinh ra một trường được tăng cường bên trong hạt. Trường này đồng nhất trong thể tích những hạt nhỏ, tạo ra một trường lưỡng cực điện bên ngoài hạt. Điều này dẫn tới sự tăng cường tiết diện hấp thụ và tán xạ ngang đối với sóng điện từ, vì vậy trường gần bề mặt hạt được tăng cường mạnh.[15,16]

Sự tăng cường trường gần quanh các cấu trúc nano kim loại được cảm ứng bởi những tần số gần hồng ngoại và nhìn thấy cho chúng ta các ứng dụng lí thú. Khi trường tăng cường được định xứ ở bề mặt của hạt nano, chúng sẽ như một máy dò điện môi trong một vài nm của bề mặt hạt. Thực tế này đã được tìm hiểu trong một loạt nghiên cứu về chiết suất của ánh sáng trong các máy dò sinh học. Cũng vậy, tính chất định xứ của nano kim loại có thể tăng cường trường tới và trường tạo thành cho các quá trình phi tuyến.

Với các ứng dụng phi tuyến và Raman tăng cường bề mặt, trường định xứ Elocal gần bề mặt đạt giá trị lớn nhất để các hiệu ứng bậc cao tương ứng cực đại khi bỏ qua sự hấp thụ- sự tắt dần của môi trường. Hệ số tăng cường trường định xứ đối với một hạt nano là

L=Elocal/Eo, Eo là độ lớn của trường tới, có thể được viết dưới dạng tích của 2 hệ số

L=Lsp(ω).lLR , tương ứng với 2 quá trình tăng cường: cộng hưởng plasmon bề mặt của toàn bộ hạt (Lsp) và hiệu ứng mũi nhọn (lLR). Đối với các hạt lớn, độ nhám bề mặt và các chỗ hở có thể dẫn tới sự cộng hưởng định xứ phụ tạo lên các điểm “hot spots” trên bề mặt hạt.

Đối với các hạt hoàn toàn hình cầu trong giới hạn Rayleigh, chỉ có cộng hưởng plasmon bề mặt là đóng góp vào quá trình tăng cường, với Lsp~Q~T2 trong vùng hấp thụ. Ở đây T2 là thời gian lệch pha được tính từ sự phân rã của plasmon hạt thành cặp lỗ trống-e và photon tới các quá trình tán xạ đàn hồi. Q là hệ số phẩm chất của cộng hưởng. Đối với các hạt nano Au hình cầu nhỏ trong không khí và trong các mạng chiết suất thấp hệ sốQ thấp cỡ

55

10 trong khi sự tắt dần bức xạ chiếm ưu thếđối với hạt hình cầu lớn bán kính cỡ 100nm. Hệ số Q cao cỡ 20 đối với các hạt Au tựa cầu, do dịch chuyển đỏ của cộng hưởng lưỡng cực trục dọc. Đối với hạt nano Ag, sự tăng cường trường ở tần số khả kiến là lớn, một phần là do sự tách phổ của cộng hưởng plasmon là lớn hơn. Các nanoshells sẽ hứa hẹn cho hệ số phẩm chất lớn hơn, người ta đã được ước lượng hệ số phẩm chất Q lên tới 150 với Ag.[17]

Đối với hình dạng không phải hình cầu, chỉ có hiệu ứng mũi nhọn phụ thuộc yếu vào tần số (LLR) của trường điện ở những chỗ nhọn bề mặt, dẫn tới sự gia tăng điện tích bề mặt. Bằng cách này, các trường định xứ cao có thể được tạo ra ở các đỉnh của các hình cầu thon dài hoặc bề mặt xù xì. Đối với rất nhiều chỗ ráp hoặc các hạt có tỉ lệ bề mặt cao, sự cộng hưởng plasmon định xứ phụở các phần đặc biệt trên bề mặt hạt có thể bị kích thích, tạo một sự tăng cường phụ. Đối với các hạt tựa cầu với tỉ lệ bề mặt >10:1, sự cộng hưởng trên toàn bộ hạt có thểđược giải thích như một ăng ten, tại đây trường được tăng cường mạnh hơn ở đỉnh do hiệu ứng mũi nhọn và sự cộng hưởng trường định xứ. Hệ số tăng cường trường cao nhất ở Ag được dựđoán khoảng 100.

Các trường quang học tăng cường quanh cấu trúc nano kim loại thể hiện qua sự tăng cường của họa ba bậc cao và một số hiệu ứng quang phi tuyến. Ví dụ, sự tăng cường tổng cộng của SHG trên các bề mặt bạc ráp tỉ lệ với L(ω)4.L(2ω)2. Trong khi đó, sự tăng cường trong thang quang phổ học Raman là L(ωexe)4.L(ωRS)2. Chú ý rằng do dịch chuyển Stocke nhỏ trong tán xạ Raman nên thông thường trường ở cả tần số kích thích và tần số Stocke đều được tăng cường. Đối với SHG thì chỉ một trong 2 quá trình tăng cường do sự tách biệt 2 phổ là lớn. Cũng vậy, do giá trị tuyệt đối của ε(ω) ở tần số khả kiến là đáng kể nên trường trong hạt (SHG) là nhỏ hơn trường ngoài (SERS). Do đó, sự tăng cường SERS thường lớn hơn những SHG và họa ba bậc cao. Chú ý rằng trong lí thuyết về sự tăng cường trường của các hạt nano kim loại, sự tăng cường trường thường không lấy tích phân trên toàn bộđường cộng hưởng mà được tính đối với công suất đỉnh ở tần số Stocke hoặc tần số lối ra bậc cao.

Trong thực nghiệm, cả kĩ thuật quang phổ học trường gần và trường xa được sử dụng để quan sát sự tăng cường SHG ở bề mặt kim loại. Sự tăng cường đo được của SHG đối với màng mỏng Au và Ag có thể lên tới 1000 lần. [19]

Sự tăng cường cao nhất của một quá trình quang học trên bề mặt kim loại là tán xạ Raman Stocke (tán xạ Raman tăng cường bề mặt). Ở đây có sự bức xạ từ các đơn phân tử có

56

hệ số tăng cường tiết diện tán xạ Raman lên tới 1014. Mặc dù vẫn còn sự tranh cãi về lời giải thích cho kết quả này, nhưng người ta tin rằng nguyên nhân là do cả sự tăng cường định xứ và các hiệu ứng hóa học. Trường định xứ tăng lên 1000 trên bề mặt Ag được làm ráp dẫn tới tăng cường Raman lên 1012.[15] Trong đó, các hiệu ứng hóa học đóng góp vào sự tăng cường tổng cộng khoảng 100 lần. Hệ số tăng cường trường lên tới 1000 là rất khó có được đối với các đơn hạt ngoại trừ các mode trống trên các kẽ hở bề mặt. Do đó, người ta cho rằng sựđịnh xứ trường trong các khoảng trống nhỏ giữa các hạt kim loại là do đóng góp của các hiệu ứng hình học và tán xạ đa photon trên bề mặt ráp trong một thể tích nhỏ kích cỡ nm. Tầm quan trọng của tán xạ đa pho ton đối với sự tạo thành các điểm tập trung năng lượng cao đã được nêu bật qua nhiều nghiên cứu vềđặc tính của bề mặt bạc .

CHƯƠNG III

PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) VÀ QUY TRÌNH ĐO PHỔ SERS