3.1.1. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
Trong quang phổ học Raman, tán xạ không đàn hồi của các photon bởi nguyên tử hay phân tửđược sử dụng để phân tích thành phần của các chất rắn, lỏng và khí. Tuy nhiên, tín hiệu yếu đã làm hạn chế các ứng dụng này. Vấn đề đặt ra là phải làm thế nào tăng cường tín hiệu thu được từ tán xạ Raman. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lần. Đó là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman do phân tử hấp thụ trên bề mặt thô nhám của kim loại. Từ khi tán xạ Raman tăng cường bề mặt được nghiên cứu, các kết quả cho thấy hiệu quả của SERS về cả lý thuyết và thực nghiệm trong nhiều lĩnh vực bao gồm điện hóa học, vật lí, khoa học vật liệu, khoa học bề mặt, công nghệ nano và khoa học sự sống [21,22].
SERS đã được quan sát đối với một số lượng phân tử lớn bám trên bề mặt của một số kim loại khác nhau với các môi trường vật lý và hình thái khác nhau. Bạc, đồng và vàng là những chất nền SERS chiếm ưu thế nhưng các nghiên cứu vẫn đang mở rộng với các kim loại kiềm và một vài kim loại khác. Sự cộng hưởng lớn nhất quan sát được trên các bề mặt
57
mà có độ nhám vào cỡ thang nano (10-100 nm)và phụ thuộc vào hình dạng hạt. Hai cơ chế được cho là tạo ra sự tăng cường trong tín hiệu Raman đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế hóa học.
3.1.2.Cơ chế của SERS a. Cơ chế tăng cường điện từ
Mô hình đơn giản nhất giải thích cơ chế của SERS do sự kích thích của plasmon bề mặt được gọi là mô hình điện từ. Mô hình này được đồng thời phát biểu năm 1980 bởi Gersten, Gersten, Nitzan và McCall và được mở rộng bởi Kerker người mà rất chú ý việc nghiên cứu trường điện từ xung quanh một hạt kim loại bị chiếu sáng.
Một hạt nano hình cầu, nhỏ và tách biệt được chiếu sáng sẽ duy trì dao động plasmon bề mặt đa cực gây ra bởi vecto điện trường biến thiên của ánh sáng. Các plasmon bề mặt là các dao động tập thể của các điện tử dẫn trong các lõi kim loại ion. Ngoài ra, ánh sáng có thể gây ra các kích thích khác trong hạt kim loại bao gồm các dịch chuyển nội vùng. Đối với một hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng tới, tất cả trừ plasmon lưỡng cực có thể bỏ qua. Các hệ với các điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì kích thích như vậy và các điện tử càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng cực càng mạnh. Khi ánh sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực, hạt nano kim loại sẽ phát ra ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực. Bức xạ này là một quá trình kết hợp (coherent) với trường kích thích và được mô tả bởi một phân bố trường trong không gian ( đạt được trạng thái ổn định một vài femtosecond sau khi chiếu ánh sáng ) trong đó cường độ ánh sáng tại các phần gần hạt kim loại được tăng cường và suy giảm trong khoảng cách xa dần [23,26]
Người ta gọi độ tăng cường trường trung bình trên bề mặt của hạt là g. Biên độ trung bình của trường phát ra bởi hạt kim loại Es sẽ là: Es = gE0, ở đây E0 là cường độ trường tới, Es là trường gần định xứ trung bình tại bề mặt hạt. Do đó, các phân tử hấp thụ trên bề mặt của hạt kim loại sẽ bị kích thích bởi một trường có biên độ là Es, và ánh sáng tán xạ Raman được gây ra bởi phân tử sẽ có một cường độ trường là ER ~ αREs ~ αRgE0, ởđây αR là tổ hợp thích hợp của các thành phần của tenxơ Raman.
58
Trường tán xạ Raman có thể được tăng cường hơn nữa bởi hạt kim loại theo cách đúng như đã xảy ra với ánh sáng tới. Nghĩa là, hạt kim loại có thể tán xạ ánh sáng tại bước sóng dịch chuyển Raman tăng cường bởi hệ số g’ (dấu phảy dung để chỉ ra là sự tăng cường trường tại bước sóng dịch chuyển Raman nói chung là khác với giá trị của nó ở bước sóng tới). Do đó, biên độ của trường tán xạ SERS sẽ là ESERS ~ αRgg’E0 và cường độ SERS trung bình: ISERS ~ |αR|2|gg’|2 I0, ở đây ISERS và I0 tương ứng là cường độ trường tán xạ SERS và trường tới. Đối với những dải tần số thấp khi g ≅ g’, cường độ SERS sẽđược tăng cường bởi hệ số tương ứng với lũy thừa 4 của độ tăng cường trường tới cục bộ, nghĩa là |EL|4 = |g|4. Như vậy, có thể định nghĩa hệ số tăng cường SERS G là tỷ số giữa cường độ tán xạ Raman với sự có mặt của các hạt nano kim loại với cường độ tán xạ khi không có các hạt nano kim
loại, 2 0 ' gg G R R α α
= |. Ởđây, αRo là hệ số phân cực Raman của phân tử cô lập.
Những điều đã đề cập ở trên bao gồm tất cả những thuộc tính có ảnh hưởng rất lớn của SERS. Nó chỉ ra rằng về cơ bản tất cả những hệ thống có hạt tải tự do đều có thể cho thấy hiệu ứng SERS; do đó các quan sát SERS từ các hệ thống “khác thường” như Si hoặc các kim loại chuyển tiếp không phải là điều bất ngờ (với kích thích có bước sóng thích hợp). Ngày nay, sự cải tiến trong quang phổ Raman đã giúp thực hiện thành công các phép đo SERS từ hầu hết các kim loại.
SERS là một trong những hiện tượng có thể mô tả thực sự như khoa học nano. Bởi vì, để xuất hiện hiệu ứng, các hạt kim loại gây ra nó phải nhỏ so với bước sóng ánh sáng kích thích. Điều này có nghĩa là các hệ kích hoạt SERS phải có cấu trúc trong dải từ 5 nm đến 100 nm. Tương tự như vậy, kích thước của cấu trúc kích thích SERS không được nhỏ hơn nhiều so với giới hạn dưới, cái mà lớn hơn một chút so với phân tử trung bình. Giới hạn kích thước trên của hệ hoạt động SERS được xác định bằng bước sóng. Khi kích thước cỡ bước sóng hoặc lớn hơn được sử dụng, trường quang học không còn kích thích plasmon lưỡng cực chủ yếu, thay vào đó plasmon đa cực bậc cao hơn được kích thích. Không giống như lưỡng cực, các chếđộ này không bức xạ, do đó chúng không hiệu quả trong kích thích Raman.
Mặt khác, khi cấu trúc nano gây ra SERS có kích thước quá nhỏ, độ dẫn của các hạt nano kim loại giảm như một kết quả của quá trình tán xạđiện tử tại bề mặt của hạt. Kết quả
59
là, hệ số phẩm chất của cộng hưởng plasmon lưỡng cực bị mất hiệu lực và cường độ trường tái bức xạ giảm. Khi các hạt kim loại trở nên đủ nhỏ, những mô tả chính trong định nghĩa của plasmon bề mặt không còn được áp dụng. Thay vào đó, một lý thuyết để khảo sát các hạt nano kim loại như một đối tượng lượng tửđầy đủ mà các thuộc tính điện tử của nó cho thấy cái được gọi là hiệu ứng kích thước – lượng tử. Sự giảm kích thước của các hạt nano kim loại đến mức hạt được tạo thành chỉ với một vài nguyên tử kim loại, dẫn đến một chế độ trong đó sự mô tả phân tử sẽ miêu tả thuộc tính của hạt một cách tốt nhất. [24]
Một số điểm chính được minh họa sử dụng mô hình sơ bộ dưới đây. Hệ số phân cực của một hạt kim loại nhỏ hình cầu với hàm điện môi ε(λ) và bán kính R, bao quanh bởi chân không được đưa ra như sau:
Kết hợp biểu thức này với biểu thức đối với hàm sốđiện môi của kim loại Drude thay đổi nhỏđối với dịch chuyển nội vùng, ta thu được:
Trong đó, εb là đóng góp của các dịch chuyển nội vùng đối với hàm sốđiện môi, ωp là cộng hưởng plasmon của kim loại mà bình phương của nó tỷ lệ với mật độđiện tử trong kim loại và γ là tốc độ tán xạđiện tử mà tỷ lệ nghịch với quãng đường tự do trung bình của điện tử và do đó cũng tỷ lệ nghịch với độ dẫn DC của kim loại. Thay vào, ta được phương trinh:
Như vậy, khi γ lớn, tán xạ điện tử tại bề mặt hạt trở thành các quá tŕnh tán xạđiện tử chủ yếu, chất lượng cộng hưởng giảm và cùng với nó là sự tăng cường SERS. Tương tự như vây, đối với các kim loại mà các thuộc tính điện môi thay đổi bởi các dịch chuyển nội vùng trong dải bước sóng xem xét, nghĩa là đối với giá trị của εb lớn, độ rộng cộng hưởng tăng và sự tăng cường SERS giảm. Điều này giải thích tại sao với tất cả các điều kiện như nhau, sự tăng cường SERS của bạc lớn hơn của vàng và lần lượt lớn hơn đồng. Sự tham gia của các
60
dịch chuyển nội vùng trong hàm số điện môi của các kim loại này trong vùng phổ khả kiến tăng theo thứ tự. Hầu hết các kim loại chuyển tiếp là những hệ tăng cường SERS kém bởi vì đối với chúng hai hiệu ứng kết hợp để giảm sự tăng cường SERS đều có thể có, tức là độ dẫn của chúng thấp (γ lớn) và đóng góp nội vùng đối với hàm điện môi rất lớn (εb lớn). [25] Tóm lại, đối với một hệ kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào kích thước của cấu trúc nano - nguyên nhân gây ra sự tăng cường của nó. Nó sẽđược tối ưu khi kích thước này nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới nhưng không nhỏ hơn nhiều quãng đường tự do trung bình của các điện tử dẫn. Đối với các kim loại dùng trong đúc tiền thì dải tối ưu là từ 10 - 100 nm. [26,27]
Lý thuyết điện từ của SERS dựa trên thuộc tính quang học của những hạt nano kim loại và khả năng gây ra cộng hưởng plasmon tại vùng bước sóng nhìn thấy. Sự kích thích cộng hưởng plasmon bề mặt tạo ra một trường bề mặt tăng cường ở cả hai tần số tới và đi, gây ra sự tăng cường tín hiệu Raman.
Như chúng ta đã biết, plasmon bề mặt có thể lan truyền, ví dụ trên bề mặt của một cách tử, hoặc định vị, ví dụ trên bề mặt của một hạt hình cầu. Sự kích thích plasmon bề mặt bằng ánh sáng đòi hỏi bề mặt nhám hoặc cong. Trường điện từ của ánh sáng tại bề mặt có thể bị tăng cường mạnh dưới điều kiện của kích thích plasmon, sự khuếch đại cả trường laser tới và trường tán xạ Raman thông qua tương tác của chúng với bề mặt tạo thành cơ chế SERS điện từ [11].
Hình 3.1. Sơđồ nguyên lý của SERS
Trong cơ chế này thừa số tăng cường (EF) ở mỗi phân tử được cho (gần đúng) bởi công thức:
61
E = 2 2
( ) ( ')
E ω E ω
Trong đó: E( )ω là thừa số tăng cường của trường điện địa phương của ánh sáng tới tần số ω và E( ')ω là thừa số tương ứng của vạch Stokes tần số ω'. Thông thường trong SERS, E là giá trị trung bình trên vùng bề mặt của các hạt mà phân tử có thể hấp thụ sinh ra, trong đó sự tăng cường là lớn nhất trong trường hợp đơn phân tử. E thường được lấy xấp xỉ bằng cách giả sử rằng E( )ω và E( ')ω là giống nhau, và như vậy E = 4
( )
E ω .
Có nhiều lý thuyết điện từđược phát triển trong những năm vừa qua, trong đó xem xét tới các khả năng vật lý ở các mức độ biến đổi phức tạp khác nhau. Các hệđược xem xét bao gồm quả cầu riêng biệt, các elipsoit riêng biệt, những quả cầu tương tác, những elipsoit tương tác ngẫu nhiên xung quanh bề mặt hay các cách tử và bề mặt fractal. Cách xem xét đơn giản nhất là coi gần đúng trường tĩnh điện sử dụng các đường biên hẹp và định xứ, các hàm khối điện môi khối cho chất nền. Người ta đã tính toán điện động lực học đầy đủ cho hệđơn giản hơn và các hiệu ứng của sự hưởng ứng điện môi không định xứ.
Bản chất vật lý của cơ chế điện từ có thểđược hiểu rõ hơn bởi ví dụ khi xét một quả cầu kim loại trong điện trường ngoài. Hạt hình cầu có bán kính nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng, trường điện qua hạt là đồng nhất và điện trường tĩnh coi như không đổi. Trường cảm ứng tại E bề mặt quả cầu được liên hệ với trường ngoài theo phương trình sau, trong đó ε1(ω) là tần số phụ thuộc điện môi của kim loại và là đại lượng phức, và ε2 là hằng số điện môi tỉđối của không gian xung quanh:
E = {[ ε1(ω) - ε2] / [ ε1(ω) + 2ε2]} Elaser
Hàm này cộng hưởng tại tần số mà Re(ε1) = - 2 ε2. Sự kích thích plasmon bề mặt làm tăng đáng kể trường định xứ gây bởi một phân tử hấp thụ trên bề mặt của hạt. Một cách hình dung rất vật lý về hiện tượng này là coi các hạt có sóng phẳng định xứ như một trường lưỡng cực đặt tại tâm hình cầu mà sau đó phân rã từ bề mặt theo các hướng theo định luật phân rã lưỡng cực. Các hạt không chỉ tăng cường trường laser tới mà cả trường tán xạ Raman. Chúng hoạt động giống như một ăngten khuếch đại cường độ ánh sáng tán xạ. Từ đó thấy rằng tại sao sự tăng lượng nhỏ trong trường định xứ lại sinh ra sự tăng cường tán xạ Raman lớn như vậy, theo bậc tăng cường vào cỡ E4.
62
Mô hình đơn giản này, ít nhất vềđịnh lượng, là phù hợp với hầu hết các quan sát thực nghiệm. Trong khi chúng ta đơn giản tập trung vào hình cầu, các vấn đề tiếp theo đây sẽ áp dụng cho một số lớn hình thái bề mặt đã được sử dụng trong nghiên cứu SERS. Số hạng thứ 2 trong phương trình cộng hưởng là khác nhau với các cấu trúc khác nhau. Các kim loại quý trên và kim loại kiềm làm chất nền SERS tăng lên đơn giản vì điều kiện cộng hưởng được thỏa mãn tại tần số khả kiến được sử dụng phổ biến trong quang phổ học Raman. Các kim loại khác có sự cộng hưởng plasmon bề mặt tại những vùng khác nhau của phổ điện từ, có tăng cường SERS tại những tần số này. Thêm nữa, phần ảo của hàm điện môi của các kim loại quý trên và kim loại kiềm là rất nhỏ tại tần số cộng hưởng. Những yêu cầu của vật liệu có thể thỏa mãn bằng cách lựa chọn tần số kích thích sao cho phần thực của ε1 thỏa mãn điều kiện cộng hưởng và phần ảo của ε1 càng gần 0 càng tốt.
Mô hình này còn giải thích nhiều quan sát khác đã được đề cập ở trên. Vì ánh sáng tán xạ Raman có tần số khác với của laser tới nên sự tăng cường thực sự tỉ lệ với
2 2
( ) ( ')
E ω E ω . Điều này có nghĩa là cả hai trường có thể gần sự cộng hưởng plasmon bề mặt chỉ khi có sự dịch chuyển nhỏ tần số. Điều này giải thích sự giảm cường độ khi ở vùng dao động có tần số cao: Plasmon bề mặt bị kích thích bởi trường laser hoặc trường Raman nhưng không phải là cả hai. Định luật phân rã lưỡng cực giải thích cỡ phụ thuộc của hiện tượng. Theo Mie, sự tăng cường giảm dần theo G=[r/(r+d)]12đối với đơn phân tử nằm cách bề mặt hình cầu bán kính r một khoảng cách d, hay G=[r/(r+d)]10đối với đơn lớp phân tử. Với bán kính cong lớn hiệu ứng có vẻ ở vùng sóng dài trong khi đối với bán kính nhỏ có thể xuất hiện hiệu ứng bề mặt. Sự tăng cường này cho thấy dấu hiệu của cơ chế điện từ. Sự không phân cực được giải thích bằng cách coi bề mặt là không đồng nhất vềđặc tính độ nhám, các kích thước và hình dạng khác nhau trên đó các phân tử hấp thụ theo các hướng khác nhau.
Việc tính toán hệ số tăng cường SERS bằng các phép tính toán điện động lực cho kết quả rất khác nhau, tùy thuộc vào cấu trúc hạt được sử dụng nhưng hầu hết các tinh toán tìm