Để tạo thuận lợi cho việc chế tạo màng ba thành phần CuInS2 chúng tôi đã tiến hành chế tạo màng CuS trước, tìm ra nồng độ và tỉ lệ thích hợp hình thành màng và tiếp đó sẽ pha thêm thành phần In để tạo được màng mong muốn.
CuS là một chất bán dẫn có nhiều tính chất quang điện lý thú cả về mặt nghiên cứu cơ bản lẫn ứng dụng. Công thức tổng quát của bán dẫn này là CuxS (1 ≤ x ≤ 2) với các dạng tinh thể ứng với các thành phần pha. CuxS trở thành chất dẫn điện mạnh khi x=1. Độ rộng vùng cấm của CuxS thay đổi theo pha và nằm trong khoảng từ 1,2-2,35 eV [12]. Với năng lượng vùng cấm khá thấp và hệ số hấp thụ cao màng CuS đang được nghiên cứu rộng rãi cho những ứng dụng trong quang điện tử, pin mặt trời, lớp phủ lọc lựa quang học, cảm biến ga [13]. CuS có thể được sử dụng như một điện cực trong suốt trong vùng khả kiến với độ dẫn điện cao [25], [37]. Màng CuS có thể ngưng kết trên nhiều loại bề mặt khác nhau như thủy tinh, chất dẻo, kim loại trên màng TCO [13] và CdS [4]. Có nhiều phương pháp chế tạo màng CuS như mạ điện, hóa học (MOCVD), điện hóa, bốc bay chân không, phun nhiệt phân. Trong đó phương pháp phun nhiệt phân được đánh giá cao vì nhiệt độ chế tạo thấp, áp suất phun thấp, dễ pha tạp dễ điều khiển tính chất thông qua thành phần và điều kiện chế tạo. Các báo cáo cũng chỉ ra rằng các giai đoạn và tính chất của màng CuxS chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện chế tạo như nhiệt độ đế, tỉ lệ thành phần các tiền chất và chế độ phun.
Thông số chế tạo màng CuS:
+ Khoảng cách ống phun và đế : 2,5 cm + Áp suất phun : 0.2 Kg/cm2
+ Nhiệt độ chế tạo : 160oC - 280oC + Nồng độ dung dịch phun :
CM dd (NH2)2CS = CM dd CuCl2.2H2O = 0.05 M + Tỉ lệ thể tích dung dịch phun :
Vdd (NH2)2CS / Vdd CuCl2.2H2O = 3 ,4 ,5 + Thời gian phun : 10 phút .
+ Tần số phun : 20 lần /phút
3.3. Khảo sát màng CuS 3.3.1. Khảo sát điện trở
Các màng CuS được đặc trưng bởi điện trở nhỏ. Vì vậy khảo sát điện trở của mẫu theo chế độ chế tạo cho phép xác định sự hình thành của các màng CuS.
Hình 3.4. Điện trở màng CuS theo nhiệt độ chế tạo và tỉ lệ (NH2)2CS / CuCl2.2H2O (1): Tỉ lệ 3 :1, (2:) Tỉ lệ 4:1, ( 3): Tỉ lệ 5 :1
Dựa trên đồ thị này có thể thấy mẫu có điện trở nhỏ được hình thành trong vùng nhiệt độ từ 160- 220oC với các tỷ lệ 3:1, 4:1 và 5:1. Khi nhiệt độ cao hơn 220oC điện trở của các màng đều tăng mạnh. Như vậy, sơ bộ có thể dự đoán phả
ứng giữa (NH2)2CS và CuCl2 để tạo thành màng CuS đã xảy ra ở điều kiện nhiệt độ từ 160oC đến 220oC và tỷ lệ nồng độ từ 3:1 đến 5:1.
3.3.2. Khảo sát XRD
Hình 3.5. Hình ảnh các màng CuS
Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 190oC
Hình 3.8. Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 220oC
Kết quả XRD cho thấy các màng đã chế tạo trong khoảng nhiệt độ từ 160oC đến 220oC đều là màng CuS.
3.3.3. Ảnh SEM
Hình 3.9. Ảnh SEM màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 220oC
3.3.4. Đặc trƣng I-V
Hinh 3.10. Tiếp xúc SnO2:F với CuS chế tạo ở 190oC với tỷ lệ là 4 : 1
Đặc trưng I-V cho thấy màng CuS tiếp xúc Ohmic với màng điện cực SnO2:F Các kết quả chế tạo màng CuS đã được công bố ở các tạp chí chuyên ngành trong và ngoài nước.
3.4. Chế tạo màng CuInS2
Thông số chế tạo màng CuInS2 :
+ Khoảng cách ống phun và đế : 2,5 cm + Áp suất phun : 0.2 Kg/cm2
+ Nhiệt độ chế tạo : 280oC - 360oC + Nồng độ dung dịch phun :
CM dd (NH2)2CS = CM dd CuCl2.2H2O = CM dd InCl3 = 0.05 M + Thời gian phun : 20 phút
+ Tần số phun : 20 lần /phút + Tỉ lệ phun :
Bảng 3.1: Bảng tỉ lệ chế tạo và thành phần % các chất của màng CuInS2.
Cu In S:( Cu+In) % Cu % In % S 2 1 3 16.67 8.33 75 2 1 5 11.11 5.56 83.33 2 1 7 8.33 4.17 87.5 1 1 3 12.5 12.5 75 1 1 5 8.33 8.33 83.33 1 1 7 6.25 6.25 87.5 3.5. Khảo sát màng CuInS2 3.5.1. Khảo sát XRD
Sau khi chế tạo mẫu được phân tích cấu trúc bằng máy nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005 tại Khoa Vật Lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
Hình 3.11. Hình ảnh các màng CuInS2
Hình 3.12. XRD của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): 5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC
Hình 3.13. XRD của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S = (2:1): 7 chế tạo ở nhiệt độ 320oC
Kết quả XRD trên hình 3.12 và 3.13 cho thấy các màng đã chế tạo ở nhiệt độ 320 oC với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): 5 và (Cu:In):S = (2:1): 7 đều là màng CuInS2, kích thước hạt của màng CuInS2 tính được với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): 5 và (Cu:In):S = (2:1): 7 chế tạo ở nhiệt độ 320oC lần lượt là 23 nm và 25 nm.
3.5.2. Ảnh SEM
Ảnh SEM cho thấy hình thái học màng CuInS2 tương đối đồng đều, bằng phẳng phù hợp để chế tạo pin mặt trời.
3.5.3. Phổ hấp thụ và độ rộng vùng cấm
Hình 3.15. Phổ hấp thụ màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC
Hình 3.16. Phổ hấp thụ màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC
Kết quả phổ hấp thụ các màng chế tạo ở nhiệt độ 320oC với tỉ lệ Cu:In):S=(1:1):5 và Cu:In):S=(2:1):5 trong luận văn là độc lập và tương đồng với kết quả nghiên cứu của nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái Đại học Bách Khoa Hà Nội cùng cộng sự Vũ Thị Bích Viện Vật lý đăng trên tạp chí Communications in Physics nên kết quả là đáng tin cậy .
Hình 17. Phổ hấp thụ màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo (a) và tỉ lệ Cu/In (b) của nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái Đại học Bách Khoa Hà Nội [35].
Từ số liệu của các phổ hấp thụ này có thể xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu. Cụ thể là độ rộng vùng cấm trong miền có hệ số hấp thụ cao được xác định theo công thức :
α hν = A(hν - Eg)m [25] Ở đây A là hằng số, hν là năng lượng photon, α là hệ số hấp thụ, Eg là năng lượng vùng cấm, m là chỉ số phu ̣ thuô ̣c vào q uá trình chuyển mức nhất định, với chuyển mức trực tiếp m = ½.
Vẽ đồ thị (α hν)1/m theo hν. Ngoại suy tuyến tính ở vùng năng lượng photon cao đến giá trị α = 0 ta suy ra được độ rộng vùng cấm Eg của màng.
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2
với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2
với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC
Ngoại suy tuyến tính ở vùng năng lượng photon cao đến giá trị α = 0 ứng với chuyển mức trực tiếp m = 1/2 ta suy ra được độ rộng vùng cấm của màng CuInS2
Kết quả này là lớn hơn giá trị tham khảo 1.53 eV của các bài báo quốc tế cũng như giá trị 1.3 - 1.78 eV mà nhóm Trần Thanh Thái công bố.
Hình 20. Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo (a) và tỉ lệ Cu/In (b) của nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái
Đại học Bách Khoa Hà Nội [35].
Có sự khác biệt này là do giá trị tôi tính được là ngoại suy tuyến tính từ vùng có năng lượng photon cao hơn, cách ngoại suy này cũng hoàn toàn đúng đắn. Mặt khác theo một kết quả nghiên cứu khác công bố năm 2012 bởi Aydin cho thấy ảnh hưởng của độ dày màng CuInS2 tới độ rộng vùng cấm màng, độ rộng vùng cấm màng CuInS2 đã giảm từ 2.7 eV xuống 1.4 eV khi tăng thể tích dung dịch phun từ 10ml đến 40ml [1]. Ở đây thể tích dung dịch phun tôi dùng trong luận văn là 10ml nên độ rộng vùng cấm ở mức khoảng 2.64 eV là phù hợp.
Đây mới là kết quả nghiên cứu và khảo sát bước đầu của tôi về màng CuInS2,
việc nghiên cứu màng này còn khá mới mẻ ở Việt Nam. Hi vọng nếu có cơ hội tôi sẽ nghiên cứu sâu hơn để có những kết quả hoàn hảo hơn và có thể ứng dụng được vào việc chế tạo pin mặt trời.
3.5.4. Khảo sát tính chất quang diện
3.5.4.1. Đặc trưng I-V
Hình 3.21. Đặc trưng I-V của tiếp xúc màng CuInS2 với SnO2:F chế tạo ở nhiệt độ 320oC với tỉ lệ (Cu:In):S= (2:1):5
Đặc trưng I-V cho thấy màng CuInS2 tiếp xúc Ohmic với màng điện cực SnO2:F.
3.5.4.2. Khảo sát điện trở
Ta đo điện trở tối Rt của màng CuInS2 khi không chiếu đèn Halogen và điện trở sáng Rs khi chiếu đèn Halogen theo sơ đồ hình 3.22.
Hình 3.22: Sơ đồ đo điện trở màng CuInS2
Bảng 3.2. Bảng kết quả khảo sát điện trở tối Rt, điện trở sáng Rs theo tỉ lệ thành phần các chất và nhiệt độ chế tạo màng CuInS2
T (oC) Rt ( KΩ ) Rt ( MΩ ) (Cu:In):S (2:1):3 (2:1):5 (2:1):7 (1:1):3 (1:1):5 (1:1):7 280 0.1208 0.65 0.84 1.23 0.22 1.47 300 0.16 1.88 5.06 9.96 4.74 2.28 320 0.13 6.51 10.91 0.78 24.1 0.43 340 0.11 0.88 1.43 0.0103 0.14 0.0576 360 0.09 0.54 1.12 0.00074 0.00111 0.00339 T (oC) Rs ( KΩ ) Rs ( MΩ ) (Cu:In):S (2:1):3 (2:1):5 (2:1):7 (1:1):3 (1:1):5 (1:1):7 280 0.1204 0.64 0.82 1.02 0.17 1.14 300 0.16 1.82 4.78 7.70 3.07 1.60 320 0.13 6.20 10.13 0.61 14.2 0.33 340 0.11 0.87 1.39 0.0095 0.12 0.0519 360 0.09 0.535 1.09 0.00071 0.00107 0.00331
Hình 3.23. Đồ thị điện trở Rt của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau
Hình 3.24. Đồ thị điện trở Rs của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau
Hình 3.25. Đồ thị điện trở Rt của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau
Hình 3.26. Đồ thị điện trở Rs của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau
Màng CuInS2 có điện trở tối Rt đạt cực đại ở 320oC với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1):5 và ( Cu:In):S = (2:1):7. Rt của màng CuInS2 với tỉ lệ Cu:In = 1:1 lớn hơn rất nhiều so với Rt của màng CuInS2 với tỉ lệ Cu:In = 2:1. Điều này chứng tỏ tỉ lệ In tăng lên và tỉ lệ Cu giảm đi đã làm Rt của màng tăng lên.
Với tỉ lệ thành phần In nhỏ, Cu:In = 2:1 thì điện trở màng với các tỉ lệ S đều đạt cực đại ở 320oC và điện trở càng tăng khi tỉ lệ S : (Cu:In) tăng lên, điều này cũng phù hợp với quy luật điện trở tăng cao khi tỉ lệ S:Cu tăng như màng CuS đã khảo sát. Còn với tỉ lệ Cu:In = 1:1 thì màng chế tạo với tỉ lệ S : ( Cu:In) = 5 có Rt cực đại ở 320oC, còn màng chế tạo với tỉ lệ S : (Cu:In) = 3, 7 có Rt cực đại ở 300
oC, chứng tỏ với tỉ lệ thành phần In tăng cao đã có sự ảnh hưởng lớn hơn tới độ dẫn điện của màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo.
3.5.4.3. Khảo sát tính quang dẫn
Từ kết quả điện trở tối Rt và điện trở sáng Rs, ta xác định được độ nhạy quang của màng theo công thức:
K= ( Rt – Rs ) / Rt ( % )
Bảng 3.3. Bảng kết quả khảo sát độ nhạy quang K theo tỉ lệ thành phần các chất và nhiệt độ chế tạo màng CuInS2
T (oC) K= ( Rt-Rs ) / Rt ( % ) (Cu:In):S (2:1):3 (2:1):5 (2:1):7 (1:1):3 (1:1):5 (1:1):7 280 0.33 1.54 2.40 17.10 22.73 22.45 300 1.1 3.19 5.53 22.70 35.23 29.83 320 0.88 4.76 7.15 21.80 41.08 23.26 340 0.85 1.14 2.80 7.77 14.29 9.90 360 0.74 0.93 2.68 4.10 3.6 2.36
Hình 3.27. Đồ thị độ nhạy quang của màng CIS với tỉ lệ Cu : In =2 : 1 theo nhiệt độ chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau
Hình 3.28. Đồ thị độ nhạy quang của màng CIS với tỉ lệ Cu : In =1 : 1 theo nhiệt
Qua các đồ thị trên ta thấy với tỉ lệ thành phần In nhỏ, Cu:In=2:1 thì độ nhạy quang màng CuInS2 tăng khi tỉ lệ S:( Cu:In) tăng, trong trường hợp này độ nhạy quang cao nhất là hơn 7% với màng chế tạo ở 320oC và tỉ lệ S:( Cu:In)= 7. Độ nhạy quang màng CuInS2 đạt cực đại trên 41% ở nhiệt độ chế tạo 320oC với tỉ lệ thành phần là (Cu:In):S = (1:1):5. Với độ nhạy quang của màng trong vùng ánh sáng khả kiến như trên thì màng CuInS2 đã chế tạo hứa hẹn khả năng ứng dụng vào việc chế tạo pin mặt trời thể rắn khắc phục nhược điểm của pin hoạt hóa chất màu DSSC sử dụng chất điện ly dạng lỏng.
KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu chế tạo luận văn đã đạt được một số kết quả sau : - Màng CuInS2 đã được nghiên cứu chế tạo và khảo sát theo nhiệt độ đế từ hỗn hợp dung dịch CuCl2.2H2O, InCl3 và (NH2)2CS theo các tỉ lệ thành phần khác nhau. - Kết quả XRD của các màng đã chế tạo ở nhiệt độ 320oC với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): 5 và (Cu:In):S = (2:1): 7 cho thấy các màng CuInS2 đã được hình thành. Qua đó đã tính được kích thước hạt các màng CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 320oC là khoảng 25 nm với tỉ lệ (Cu:In):S = (2:1): 7 và khoảng 23 nm với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): 5.
- Đặc trưng I-V cho thấy màng CuInS2 tiếp xúc Ohmic với màng điện cực SnO2:F.
- Khảo sát điện trở các màng đã chế tạo với nhiệt độ và tỉ lệ thành phần khác nhau cho thấy màng CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 320oC với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): 5 có điện trở lớn nhất.
- Qua khảo sát tính quang dẫn cho thấy màng CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 320
oC với tỉ lệ (Cu:In):S= (1:1):5 có độ nhạy quang cực đại.
- Hỗ trợ cho việc chế tạo và khảo sát tính chất màng CuInS2 đã chế tạo được màng điện cực SnO2:F trong suốt dẫn điện thích hợp để khảo sát tính chất quang điện của các màng bán dẫn.
- Bằng phương pháp phun dung dịch trên đế nóng đã chế tạo thành công màng CuS có điện trở thấp trong khoảng nhiệt độ từ 190oC-220 oC tạo tiền đề về chế độ cho việc chế tạo màng CuInS2.
- Với những kết quả đã đạt được thì màng CuInS2 có vùng hấp thụ rộng, có hiệu ứng quang dẫn hứa hẹn khả năng ứng dụng vào việc chế tạo pin mặt trời thể rắn khắc phục nhược điểm của pin hoạt hóa chất màu DSSC sử dụng chất điện ly dạng lỏng và pin mặt trời dựa trên hợp chất chứa nguyên tố Se độc hại như CuInSe2, CuGaSe2 hay CuInGaSe2.
- Theo hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn hợp chất trên cơ sở Cu cho pin mặt trời đã công bố được hai công trình liên quan trên tạp chí Khoa học và Công nghệ ( Tập 50, Số 1A, 2012, tr. 155-161) và Chalcogenide Letters ( Vol. 9, No. 10, October 2012, p. 397-402).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Aydin E., Sankir N. D. , Unver H., Uluer E. (2012), " Effect of thickness on the film properties of spray deposited copper indium sulfide thin films by ultrasonic impact nozzle", International Journal of Renewable Energy Research, 2(3), pp. 492-496.
2. Braunger D., Hariskos D., Walter T., Schock H. W. (1996), " An 11.4% efficient polycrystalline thin film solar cell based on CuInS2 with a Cd-free buffer layer", Solar Energy Materials and Solar Cells, 40, pp. 97-102. 3. Contreras M. A., Egaas B., Ramanathan K., Hiltner J., Hasoon F. and Noufi R.
(1999), " Progress toward 20% efficiency in Cu(In,Ga)Se2 Polycrystalline thin-film solar ", Prog. Photovolt. Res. Appl.,7, pp. 311-316.
4. Ezema F. I., Hile D. D., Ezugwu S. C., Osuji R. U., Asogwa P. U. (2010) " Optical of CdS/CuS and CuS/CdS heterojunction thin films deposited by chemical bath deposition technique", J. Ovonic Res, 6(3), pp. 99-104.
5. Groenick J. A., Janse P. H. and Generalized A. (1993), " Approach to the defect chemistry of ternary compounds", Phys. Rev. B, 47(13), pp. 8269-8272. 6. Hea Y.B., Kriegseis W., Krämer T., Politya A., Hardt M., Szyszkad B., Meyer
B.K. (2003), " Deposition of CuInS2 thin films by RF reactive sputtering with a ZnO:Al buffer layer", Journal of Physics and Chemistry of Solids, 64,