2.5.3.1. Pinen C10H16 M = 136,23g/mol
Pinen là 1 trong những tecpen 2 vòng quan trọng và phổ biến trong tinh dầu, được ứng dụng nhiều trong công nghiệp hóa học.
2.5.3.1.1. Tính chất lý học
Nó là chất lỏng không màu, mùi dễ chịu giống mùi thông. Hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ không cực, không hòa tan trong nước. Nhanh chóng bị oxi hóa ngoài không khí, tác dụng với ánh sáng chuyển thành chất lỏng nhớt màu vàng.
Trong thiên nhiên tồn tại 3 dạng đồng phân khác nhau về vị trí nối đôi:
-pinen -pinen -pinen
Mỗi một dạng đồng phân trên có ba đồng phân quang học là l, d, và dl.
Pinen là thành phần chính của tinh dầu thông (80 - 90%) trong đó - pinen chiếm 60 - 70 % còn - pinen chỉ có 5 - 7% .
2.5.3.1.2. Tính chất hóa học
Pinen là 1 chất rất hoạt động hóa học do trong phân tử tồn tại nối đôi 2-3 hoặc 2-8 và nối đôi 1-7. Những nối đôi này có khả năng phản ứng rất mạnh với hầu hết các tác nhân hóa học.
Tác dụng với HCl
Tùy thuộc vào đặc tính của HCl (khô hay ẩm) mà nhận được những sản phẩm khác nhau.
Ví dụ : Pinen tác dụng với HCl ẩm tạo thành điclohydrat limonen. HCl
Cl
HCl
Cl Cl
Với HCl khan đầu tiên tạo thành monoclohydrat pinen (I) chất này không bền, dễ dàng đồng phân hóa để tạo thành monoclohydrat bocneol (II). Điều kiện phản ứng đồng phân hóa là nhiệt độ thấp: 3-50C.
Phản ứng hydrat hóa
Xảy ra khi có mặt của axít vô cơ loãng (H2SO4....) đồng thời với sự hydrat hóa còn xảy ra đồng phân hóa tạo thành dẫn xuất tecpen 1 vòng là tecpineol (I), tecpin (II) và tecpinhydrat (III).
HOH OH OH HOH OH OH H2SO4
Nếu phản ứng hydrat xảy ra với sự có mặt của axit hữu cơ thì sẽ tạo thành các sản phẩm este hóa.
OCOCH3
H2SO4HOH HOH
+ CH3COOH
Những phản ứng trên được dùng trong công nghiệp tổng hợp những chế phẩm dùng trong y dược để sản xuất thuốc ho như tecpin, tecpinhydrat và tecpinêol.
2.5.3.1.3. Nhận biết và ứng dụng của pinen
Nhận biết pinen
Để nhận biết pinen thường dùng những dẫn xuất kết tinh có nhiệt độ nóng chảy đặc trưng.
α-pinen - dẫn xuất nitrozoclorit tnc = 1050C Dẫn xuất nitrolpiperidin tnc = 1180C
β-pinen oxi hóa bằng KMnO4 thu được sản phẩm axit kết tinh có tnc = 1270C.
Ứng dụng của pinen
Pinen được tách ra khỏi tinh dầu bằng phương pháp chưng cất phân đoạn. Nó được dùng làm dung môi cho sơn màu xi đánh nhà. Trong dược phẩm dùng trực tiếp làm thuốc chữa bỏng, sát trùng không khí trong nhà và tiêu diệt ký sinh trùng .
Pinen còn là một nguyên liệu hóa học rất quan trọng để tổng hợp hàng loạt những sản phẩm hóa học như campho tecpin, tecpinhydrat, tecpineol dùng trong dược phẩm để làm thuốc chữa bệnh, dùng sản xuất các este của axit pinonic, nocpinic dùng làm dầu bôi trơn cho các bộ phận máy móc làm việc ở nhiệt độ cao, sản xuất hydrô peroxít pinan dùng làm chất xúc tác trong công nghiệp tổng hợp cao su, dùng sản xuất thuốc trừ sâu (cloten, hexa cloran)
Camphen là 1 trong những tên 2 vòng thường gặp trong tinh dầu có công thức cấu tạo sau:
hay
2.5.3.2.1. Tính chất lý học
Là một chất kết tinh thể màu trắng, dễ bay hơi ngoài không khí, có mùi long não, tnc = 51-520C, ts = 160-1610C/760mmHg; 520C/17mmHg; = 0,8422;
nD = 1,5514; RM = 44,02; [α]D 0 : ± 103,9 (trong ete); ± 99,60 (trong rượu). Hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ, không hòa tan trong nước.
2.5.3.2.2. Tính chất hóa học
Hydro hóa
Phản ứng Hydro hóa Camphen tiến hành nhờ xúc tác Pt ở nhiệt độ thường tạo thành izocamphan, tnc = 63-64,50C.
Hydrat hóa
Trong những điều kiện nhất định, hydrat hóa camphen sẽ thành camphen hydrat nhưng thường thường được hỗn hợp bocneol và isobocneol.
Este hóa
Este hóa bằng axít hữu cơ (axit axetic, axit fomic..) có H2SO4 làm xúc tác sẽ nhận được axetat isobocneol (I) còn xà phòng hóa (I) sẽ nhận được isobocneol (II).
Phản ứng này dùng để định lượng camphen trong hỗn hợp tecpen 2 vòng (vì trong điều kiện này các tên 2 vòng khác không bị este hóa).
(II)H2SO4 H2SO4 CH3COOH OCOCH3 (I) NaOH OH Tác dụng với HCl
Camphen tác dụng với HCl sẽ nhận được hỗn hợp cân bằng các đồng phân clorit là camphenhydroclorit (I) và bocnil hydroclorit (II) và iso bocnil hydroclorit (III). Trong đó (III) chiếm nhiều nhất.
(II)HCl HCl + (I) Cl Cl H H Cl
Oxi hóa
Oxi hóa camphen bằng KMnO4 nhận được camphen gliol C10H18O2 (I) andehyt camphenilanic C10H16O (II) axit camphenilic C10H16O2 (III) camphenilen C9H14O (IV) và axit camphenic C10H16O4 (V).
(III) (IV) (V)
CHO HO
CHO
(I) (II) COOH
O
COOHCOOH COOH
Nghiên cứu những sản phẩm của sự oxi hóa camphen đã xác định được cấu tạo của camphenic.
Halogen hóa
Khi halogen hóa nhóm metyl để tạo thành các các dẫn xuất halogen tương ứng, còn nối đôi vẫn được giữ nguyên. Tùy thuộc vào mức độ halogen hóa mà 1,2,3 hoặc 4 nguyên tử hydro được thay thế bằng halogen.
2.5.3.2.2. Sự phổ biến và ứng dụng của camphen
Camphen có chứa nhiều trong tinh dầu như thông, chanh, thì là. Tách camphen ra khỏi tinh dầu bằng hai phương pháp:
- Phương pháp Nametkin: làm lạnh tinh dầu có chứa camphen đến nhiệt độ hóa lỏng CO2, camphen sẽ kết tinh và tách riêng ra.
- Camphen có thể tổng hợp được bằng cách đồng phân hóa α hoặc β – pimen nhờ xúc tác là TiO2, hiệu suất khoảng 70% hoặc dehydro hóa isobecneol.
Camphen được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp tổng hợp những hợp chất trung gian, tổng hợp campho, sản xuất thuốc trừ sâu bằng cách Clo hóa, tách thành colfen hoặc policlocamphen hoặc toxafen (Mỹ).