Ngoài titan đioxit tinh khiết, người ta cú cỏc kiểu titan đioxit biến tớnh như sau:
- TiO2 được biến tớnh bởi nguyờn tố kim loại (Fe, Zn, Cu, ...)
- TiO2 được biến tớnh bởi nguyờn tố khụng kim loại [17, 19] (N, B, C, F, S, ...)
- TiO2 được biến tớnh bởi hỗn hợp (vật liệu nano đồng biến tớnh bởi Cl‾ hoặc Br‾ ...)
Trong bài bỏo cỏo này, chỳng tụi quan tõm chủ yếu đến vật liệu TiO2
1.3.2. Tớnh chất của TiO2 kớch thước nano biến tớnh bằng nitơ. a. Cỏc tớnh chất điện của cỏc vật liệu nano TiO2 đó được biến tớnh
Cỏc nghiờn cứu lý thuyết và thực nghiệm gần đõy [14] đó cho thấy rằng sự thu hẹp dải trống của TiO2 cũng cú thể thu được khi sử dụng cỏc chất thờm là khụng kim loại. Người ta đó tớnh toỏn cấu trỳc dải chuyển điện tử của TiO2 dạng anatase với cỏc chất thay thế khỏc nhau, gồm C, N, F, P hoặc S. Trong nghiờn cứu này, chất thờm C tạo nờn cỏc trạng thỏi ở vị trớ thấp trong dải trống. Nakato và cỏc cộng sự đó nghiờn cứu TiO2 đó được biến tớnh bởi C và tỡm ra ba mức năng lượng ở xấp xỉ tại 0.86, 1.30 và 2.34 eV phớa dưới dải dẫn, trong đú giỏ trị thứ nhất là của bản thõn TiO2, và hai mức sau mới được tạo ra bởi sự thờm vào của C. Đặc biệt, giỏ trị của dải trống 2.34 eV hay là sự thu hẹp của dải trống được cho là gõy ra bởi sự trộn lẫn với obitan húa trị 2p của O. Sự biến tớnh bằng cỏch thay thế của N [15, 16] là hiệu quả nhất trong việc thu hẹp dải trống bởi vỡ cỏc trạng thỏi p của chỳng cú khả năng trộn lẫn với cỏc obitan 2p của O, trong khi cỏc tiểu phõn lại tồn tại ở dạng phõn tử, vớ dụ như cỏc chất thờm NO và N2, làm tăng trạng thỏi liờn kết phớa dưới cỏc dải húa trị của obitan 2p của O và cỏc trạng thỏi phản liờn kết nằm sõu trong dải trống (Ni và Ni+s), và đồng thời chỳng bị chắn là khụng cú khả năng tương tỏc với cỏc dải của TiO2. Ngoài ra, đối với sự biến tớnh bởi nitơ trong cả dạng anatase và rutile, cỏc trạng thỏi được định chỗ của obitan 2p của N ở ngay trờn đỉnh của dải húa trị của obitan 2p của O. Ở anatase, cỏc trạng thỏi của chất thờm này gõy ra sự dịch chuyển ỏnh sỏng đỏ của rỡa mộp dải hấp thụ về phớa vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy, trong khi, ở rutile nhỡn chung lại là sự dịch chuyển ỏnh sỏng xanh được tỡm thấy.
b. Cỏc tớnh chất quang học của vật liệu nano TiO2 đó được biến tớnh.
TiO2 được biến tớnh bởi phi kim [10, 11, 12] cú một màu sắc từ trắng tới vàng hoặc thậm chớ là màu xỏm sỏng, và bắt đầu của phổ hấp thụ, ỏnh sỏng đỏ dịch chuyển về cỏc bước súng dài hơn. Ở cỏc vật liệu nano TiO2 đó được biến tớnh bởi N, dải trống hấp thụ bắt đầu dịch chuyển từ 380 nano tới 600 nano, đối với TiO2 khụng được biến tớnh, sự hấp thụ mở rộng đến 600 nano. Sự hấp thụ quang của TiO đó được biến tớnh bởi N trong vựng ỏnh
sỏng nhỡn thấy đó được định chỗ chủ yếu ở trong khoảng 400 đến 500 nano, trong khi với TiO2 thiếu hụt oxy lại chủ yếu ở trờn 500 nano. TiO2 được đồng biến tớnh bởi N - F được điều chế bằng cỏch nhiệt phõn phun hấp thụ ỏnh sỏng tới 550 nano trong phổ ỏnh sỏng nhỡn thấy. TiO2 được biến tớnh bởi S cũng thể hiện sự hấp thụ mạnh trong vựng từ 400 đến 600 nano. Sự dịch chuyển của ỏnh sỏng đỏ trong phổ hấp thụ của TiO2 đó được biến tớnh núi chung được qui là do sự thu hẹp dải trống ở cấu trỳc điện tử sau sự biến tớnh. TiO2 đó được biến tớnh bởi C cho phổ hấp thụ cú đuụi dài trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy .
c. Cỏc tớnh chất quang điện của vật liệu nano TiO2 đó được biến tớnh.
Cỏc tớnh chất quang điện [18] của một vật liệu cú thể đỏnh giỏ bởi một đường cong “phổ hoạt động” sử dụng một thiết bị đó cài đặt dũng sinh ra bởi sự chiếu sỏng. Trong thiết lập này, ỏnh sỏng từ một chiếc đốn xenon đi qua một thiết bị lọc tia đơn sắc rồi chiếu về phớa điện cực, và cỏc dũng quang điện từ cỏc điện cực sẽ được đo đạc bởi một hàm súng. Hiệu suất dũng sinh ra bởi sự chiếu sỏng vốn cú là một hàm của bước súng, IPCE, được gọi là một “phổ hoạt động”. IPCE cú thể được tớnh toỏn bởi cụng thức:
ph, I hc IPCE e P (1.21)
Trong đú, Iph ,là dũng quang điện, P là cường độ mạnh nhất của ỏnh sỏng ở bước súng , và h, c, và e lần lượt là hằng số Planck, vận tốc ỏnh sỏng, và điện tớch cơ sở. Đuờng cong IPCE thường cú dạng như nhau và chiều hướng như một phổ hấp thụ. Khi đường IPCE được chia ra bởi sự hấp thụ, hiệu suất dũng sinh ra bởi sự chiếu sỏng đó hấp thụ (APCE cũng được gọi là trường lượng tử) thu được.
1.3.3. Cỏc phương phỏp điều chế TiO2 kớch thước nano được biến tớnh bằng nitơ
a. Một số phương phỏp vật lý
- Phương phỏp bốc bay hơi nhiệt: Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đú cho kim loại dạng hơi tiếp xỳc với oxi khụng khớ để thu được oxit kim loại. Sản phẩm thu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng.
- Phương phỏp bắn phỏ ion (sputtering): Cỏc phõn tử được tỏch ra khỏi nguồn rắn nhờ quỏ trỡnh va đập của cỏc khớ vớ dụ Ar+, sau đú tớch tụ trờn đế. Phương phỏp này thường được dựng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chớnh là rutile và khụng cú hoạt tớnh xỳc tỏc.
- Phương phỏp ăn mũn quang điện: Phương phỏp này tạo ra TiO2 cú cấu trỳc tổ ong, kớch thước nano, vỡ vậy cú diện tớch bề mặt rất lớn nhưng sản phẩm tạo thành lại ở dạng rutile.
b. Một số phương phỏp húa học điển hỡnh
* Phƣơng phỏp sol-gel
Phương phỏp sol-gel [13] là phương phỏp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo cỏc loại vật liệu kớch thước nano dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trỳc, thành phần như ý muốn. Ưu điểm của phương phỏp này là dễ điều khiển kớch thước nhạt và đồng đều, đặc biệt là giỏ thành hạ.
Quy trỡnh chung của phương phỏp sol - gel thực hiện theo sơ đồ trong hỡnh 1.5.
Hỡnh 1.5. Sơ đồ khối mụ tả quy trỡnh điều chế TiO2 theo phương phỏp sol - gel.
Tiờ̀n chṍt Peptit hóa
Thiờu kờ́t
Sol Gel hóa
gel Già húa
Xerogel Võ ̣t liờ ̣u rắn mang bản
Sol là một hệ keo chứa cỏc hạt cú kớch thước 1-1000 nano trong mụi trường phõn tỏn rất đồng đều về mặt húa học. Gel là hệ bỏn cứng chứa dung mụi trong mạng lưới sau khi gel húa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lờn đột ngột.
* Phƣơng phỏp sử dụng súng siờu õm
Súng siờu õm được sử dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vài năm gần đõy, tỏc giả cụng trỡnh [2] đó đưa ra phương phỏp dựng súng siờu õm để điều chế TiO2 kớch cỡ nano từ chất đầu TiCl4.
Quy trỡnh điều chế được tiến hành như sau: Nhỏ từ từ 3ml TiCl4 vào 50ml nước (đó được làm lạnh bằng nước đỏ). Thực hiện quỏ trỡnh siờu õm trong trong 3h ở 70oC. Tỏch kết tủa bằng cỏch li tõm rồi rửa bằng nước đề ion và ethanol. Sấy kết tủa trong chõn khụng trong 24h. Đặc tớnh của sản phẩm được xỏc định bằng cỏc phương phỏp XRD, TEM. Kết quả thực nghiệm cho thấy, mẫu TiO2 thu được cú dạng đơn pha rutile, kớch thước hạt trung bỡnh của TiO2 là vào khoảng 9 13 nano. Tỏc dụng của súng siờu õm là thỳc đẩy sự tương tỏc giữa cỏc sản phẩm của quỏ trỡnh thuỷ phõn, làm mất nhúm hidroxit hay nước tạo thành cỏc bỏt diện TiO6. Cỏc mầm tinh thể được tạo thành khi nồng độ cỏc bỏt diệnTiO6 đạt đến quỏ bóo hoà.
* Phƣơng phỏp thủy nhiệt
Phương phỏp thủy nhiệt [20] đó được biết đến từ lõu và ngày nay nú vẫn chiếm một vị trớ rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và cụng nghệ mới, đặc biệt là trong cụng nghệ sản xuất cỏc vật liệu kớch thước nano.
Thủy nhiệt là những phản ứng húa học hỗn tạp xảy ra với sự cú mặt của một dung mụi thớch hợp (thường là nước) ở trờn nhiệt độ phũng, ỏp suất cao (trờn 1atm) trong một hệ thống kớn.
Tổng hợp bằng phương phỏp thủy nhiệt thường được chỳng ta tiến hành trong autoclave, nú cú thể gồm lớp teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện mụi trường axit và kiềm mạnh, cú thể điều chỉnh nhiệt độ, ỏp suất cho phản ứng xẩy ra. Nhiệt độ cú thể được đưa lờn cao hơn nhiệt độ sụi của nước, trong phạm vi ỏp suất hơi bóo hũa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn
hợp đưa vào autoclave sẽ tỏc động trực tiếp đến ỏp suất xảy ra trong quỏ trỡnh thủy nhiệt. Phương phỏp này đó được sử dụng rộng rói để tổng hợp cỏc sản phẩm trong cụng nghiệp gốm sứ với cỏc hạt mịn kớch thước nhỏ.
* Phƣơng phỏp kết tủa đồng thể
Cỏc tỏc giả [21] đó sử dụng dung dịch TiCl4 làm chất đầu để điều chế bột TiO2 bằng phương phỏp kết tủa đồng thể. Dung dịch TiCl4 được làm lạnh ở 0oC, sau đú thờm từng mẩu đỏ nhỏ vào để thực hiện phản ứng thuỷ phõn tạo thành dung dịch màu vàng nhạt TiOCl2. Thờm nước cất vào dung dịch TiOCl2
để thu được dung dịch trong suốt cú nồng độ Ti4+
là 0.5M, dựng cho quỏ trỡnh kết tủa đồng thể.
Quỏ trỡnh kết tủa đồng thể được bắt đầu bằng sự thay đổi nhiệt độ của dung dịch TiOCl2, từ nhiệt độ phũng đến 100oC dưới ỏp suất khớ quyển. Kết tủa được lọc bằng màng polytetrafloetilen cú kớch thước lỗ 0.2m và được rửa bằng nước cất hoặc etanol. Sấy khụ kết tủa ở 50oC trong 12h thu được sản phẩm cuối cựng.
* Phƣơng phỏp thuỷ phõn dung dịch.
Trong số cỏc muối vụ cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase thỡ TiCl4 [24] được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khỏ tốt.
Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cỏch rút TiCl4 vào nước hoặc hỗn hợp rượu-nước đó được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đỏ-muối để thu được dung dịch đồng nhất. Sau đú dung dịch được đun núng để quỏ trỡnh thuỷ phõn xảy ra.
Quỏ trỡnh xảy ra theo phản ứng sau:
TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4HCl (1.22)
Sau đú, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa sau đú được lọc, rửa, sấy chõn khụng, nung ở nhiệt độ thớch hợp để thu được sản phẩm TiO2 kớch thước nano. Kết quả thu được từ phương phỏp này khỏ tốt, cỏc hạt TiO2 kớch thước nano dạng tinh thể rutile cú kớch thước trung
1.4. Giới thiệu về titan đioxit kớch thƣớc nano đƣợc biến tớnh bằng nitơ với tiền chất cung cấp N là hydrazine và hydroxylammine.
Hydrazine là chất lỏng khụng màu, cú mựi hụi đặc biệt, hũa tan trong nước và rượu, dễ chỏy và ăn mũn thủy tinh, cao su, da. Hydrazine được dựng trong tổng hợp húa học, làm giảm nồng độ oxi hũa tan và kiểm soỏt độ pH của nước trong cỏc lũ hơi cụng nghiệp, cụng nghiệp khai khoỏng, khử ra kim loại, tiền chất để trựng hợp chất xỳc tỏc và dược phẩm, thuốc trừ sõu, thuốc nhuộm...Cụng thức cấu tạo của hydrazine là:
Hỡnh 1.6. Cụng thức cấu tạo của hydrazine
Hydroxylammine là một hợp chất cú cụng thức NH2OH. Hydroxylammine dạng tinh khiết cú màu trắng, khụng ổn định tinh thể, hỳt ẩm. Cụng thức cấu tạo của hydroxylammine là:
Hỡnh 1.7. Cụng thức cấu tạo của hydroxylammine
Do những tớnh chất lớ – húa của hydrazine và hydroxylammine nờn một số cụng trỡnh khoa học của trường Đại Học Nam Kinh – Trung Quốc đó chọn làm chất đầu cung cấp N trong quỏ trỡnh biến tớnh TiO2. Theo cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu đú thỡ mẫu N-TiO2 khi dựng chất đầu cung cấp N là hydrazine và hydroxylammine cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao hơn mẫu TiO2 thụng thường. Cú thể điều chế N-TiO
nhiều phương phỏp như : phương phỏp tẩm ướt [23], bằng phương phỏp này ta cú thể thu được sản phẩm N-TiO2 cú độ kết tinh cao (cú thể do bị ảnh hưởng của quỏ trỡnh hydrazine tự đốt chỏy trờn bề mặt của TiO2), kớch thước hạt tương đối nhỏ (khoảng 5 nano) ; phương phỏp thủy phõn [22, 25], bằng phương phỏp này ta cú thể thu được mẫu N-TiO2 cú hiệu suất phõn hủy quang cao dưới cả ỏnh sỏng UV và ỏnh sỏng nhỡn thấy.
Qua tổng quan tài liệu chỳng tụi thấy:
- Vật liệu TiO2 kớch thước nano cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao, cú thể ứng dụng tốt trong cỏc lĩnh vực xử lý mụi trường để phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ bền trong mụi trường nước và khớ.
- Vật liệu TiO2 biến tớnh nitơ cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao hơn so với vật liệu khụng biến tớnh, cho hiệu suất quang xỳc tỏc cao trong cả vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
- Cú thể điều chế TiO2 dạng bột kớch thước nano bằng nhiều phương phỏp khỏc nhau, nhưng phương phỏp thủy phõn cú nhiều ưu việt: điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ tiến hành, sản phẩm cú độ kết tinh cao và đồng nhất, diện tớch bề mặt riờng lớn.
- Chọn hydrazine và hydroxylammine làm tỏc nhõn tăng pH trong quỏ trỡnh thủy phõn và cung cấp nitơ.
Do đú, trong khúa luận này, chỳng tụi chọn phương phỏp thủy phõn trong dung dịch, từ chất đầu là TiCl4 trong dung mụi nước với sự cú mặt của hydrazine và hydroxylammine.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiờu và nội dung nghiờn cứu
2.1.1. Mục tiờu
Nghiờn cứu điều chế bột titan đioxit kớch thước nano biến tớnh bằng nitơ cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao từ chất đầu TiCl4.
2.1.2. Cỏc nội dung nghiờn cứu
Để thực hiện được mục đớch trờn, cần triển khai cỏc nội dung nghiờn cứu sau:
- Nghiờn cứu ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến khả năng quang xỳc tỏc, kớch thước và tớnh chất của bột N-TiO2 kớch thước nano điều chế bằng cỏch thủy phõn TiCl4 trong dung dịch nước với sự cú mặt của hydrzine hoặc hydroxylammine.
- Nghiờn cứu ảnh hưởng của nồng độ hydrazine và hydroxylammine đến khả năng quang xỳc tỏc, kớch thước và tớnh chất của bột N-TiO2 kớch thước nano điều chế bằng cỏch thủy phõn TiCl4 trong dung dịch nước với sự cú mặt của hydrazine hoặc hydroxylammine.
- Xỏc định điều kiện thớch hợp (nhiệt độ nung, thời gian nung, nhiệt độ thủy phõn, thời gian thủy phõn, thời gian lưu mẫu trước li tõm, điều kiện rửa ...) cho quỏ trỡnh điều chế được bột titan đioxit biến tớnh N cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao theo phương phỏp thủy phõn TiCl4 trong dung dịch nước với sự cú mặt của hydrazine hoặc hydroxylammine..
2.2. Húa chất và thiết bị
2.2.1. Húa chất
+ TiCl4 99% (Trung Quốc) loại P + Etanol tuyệt đối (Trung Quốc) loại P
+ Xanh metylen (C16H18ClN3S.3H2O) (Trung Quốc) loại P + Hydrazine (Trung Quốc) loại P
+ Nước cất hai lần.
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị
+ Cốc thủy tinh 100ml, 150ml, 250ml + Đũa thủy tinh
+ Pipet 0,5ml, 1ml, 5ml, 10ml, 25ml + Buret 25 ml + Nhiệt kế + Bỡnh tia nước cất + Ống li tõm V=50ml + Chộn nung
+ Mỏy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh) + Mỏy ly tõm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức) + Tủ sấy chõn khụng SheLab 1425-2 (Mỹ)
+ Bơm lọc hỳt chõn khụng Neuberger (Đức) + Lũ nung Lenton (Anh).
2.3. Phƣơng phỏp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kớch thƣớc nano biến tớnh nitơ theo phƣơng phỏp thuỷ phõn từ chất đầu là TiCl4 với sự cú mặt của hydrazine hoặc hydroxylammine.
Qỳa trỡnh điều chế TiO2 biến tớnh nitơ được tiến hành theo hỡnh 2.1.
Pha chế dung dịch đầu (TiCl4 3M):
+ Làm lạnh nước cất và chai TiCl4 bằng hỗn hợp nước đỏ muối đến gần 0oC, tỉ lệ thể tớch H2O/TiCl4 là 2/1.
+ Dựng pypet thật khụ lấy một lượng chớnh xỏc TiCl4 sau đú nhỏ từ từ từng giọt vào cốc nước lạnh đang khuấy trộn để hạn chế thuỷ phõn và thu