Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lờn bề mặt vật liệu) (1.17) Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads) (1.18)
2H2O ↔ 2H+
+ 2OH‾ (1.19)
2OH‾ + 2h+ → H2O + 1/2 O2 v.v... (1.20) Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang húa trờn bề mặt chất bỏn dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chỳng đều kết tủa trờn bề mặt vật liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, cỏc ion cũn bị oxi húa bởi lỗ trống trờn bề mặt tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trờn bề mặt được tỏch ra bằng phương phỏp cơ học hoặc húa học.
d. Diệt vi khuẩn, vi rỳt, nấm, tế bào ung thư
TiO2 được ứng dụng để chế tạo cỏc loại sơn tường, cửa kớnh, gạch lỏt nền cú khả năng khử trựng, diệt khuẩn cao và tạo mụi trường vụ trựng. Phũng mổ bệnh viện, phũng nghiờn cứu sạch là những nơi luụn yờu cầu về độ vụ trựng rất cao. Khi được chiếu với một đốn chiếu tử ngoại, cỏc vật liệu trờn cú khả năng diệt khuẩn hoàn toàn trong thời gian rất ngắn.
Hiện nay, TiO2 cũng đang được xem xột như là một hướng đi khả thi cho việc điều trị ung thư. Người ta thử nghiệm trờn chuột bằng cỏch cấy cỏc tế bào tạo cỏc khối ung thư trờn chuột, sau đú tiờm một dung dịch chứa TiO2
vào khối u. Sau vài ngày, người ta cắt bỏ lớp da trờn và chiếu sỏng vào khối u, thời gian 3 giõy là đủ để tiờu diệt cỏc tế bào ung thư. Với cỏc khối u sõu trong cơ thể thỡ một đốn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ỏnh sỏng.
e. Bề mặt siờu thấm ướt của vật liệu TiO2 [9].
Trong cỏc vật liệu mà chỳng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chỳng thường cú tớnh kị nước ở một mức độ nào đú, đặc trưng bởi gúc thấm ướt. Với mặt kớnh, gạch men, hay cỏc vật liệu vụ cơ khỏc, gúc thấm ướt thường là từ 20o đến 30o. Cỏc vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca gúc thấm ướt thường dao động trong khoảng 70o – 90o. Với cỏc loại nhựa kị nước như silicon, fluororesins, gúc thấm ướt cú thể lớn hơn 90o. Trong tất cả cỏc loại vật liệu chỳng ta biết, gần như khụng cú loại vật liệu nào cho gúc thấm ướt nhỏ hơn 10o
ngoại trừ cỏc vật liệu đó được hoạt húa bề mặt bằng cỏc chất hoạt động bề mặt như xà phũng.
Tuy nhiờn vật liệu TiO2 lại cú một tớnh chất đặc biệt. Khi chỳng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kớch cỡ nanomet phủ trờn một tấm kớnh, cỏc hạt nước tồn tại trờn bề mặt với gúc thấm ướt chừng 20o – 40o. Nếu chỳng ta chiếu ỏnh sỏng tử ngoại lờn bề mặt của tấm kớnh thỡ cỏc giọt nước bắt đầu trải rộng ra, gúc thấm ướt giảm dần. Đến một mức nào đú gúc thấm ướt gần như bằng 0o, nước trải ra trờn bề mặt thành một màng mỏng. Người ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siờu thấm ướt. Gúc thấm ướt rất nhỏ của nước trờn bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một tới hai ngày nếu khụng được chiếu ỏnh sỏng tử ngoại. Sau đú gúc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với gúc thấm ướt chừng vài chục độ. Tớnh chất siờu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sỏng bằng tia tử ngoại.
g. Cỏc ứng dụng khỏc của bột titan đioxit kớch thước nano.
TiO2 cũn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khỏc như: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết cỏc khớ trong mụi trường ụ nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà khụng cần hoỏ chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tỏn xạ ỏnh sỏng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tỏc động của ỏnh sỏng. Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xỳc tỏc trong mỏy làm sạch khụng khớ, mỏy điều hoà, v.v...
1.3. Giới thiệu về titan đioxit kớch thƣớc nano đƣợc biến tớnh bằng nitơ.
1.3.1. Cỏc kiểu TiO2 biến tớnh
Ngoài titan đioxit tinh khiết, người ta cú cỏc kiểu titan đioxit biến tớnh như sau:
- TiO2 được biến tớnh bởi nguyờn tố kim loại (Fe, Zn, Cu, ...)
- TiO2 được biến tớnh bởi nguyờn tố khụng kim loại [17, 19] (N, B, C, F, S, ...)
- TiO2 được biến tớnh bởi hỗn hợp (vật liệu nano đồng biến tớnh bởi Cl‾ hoặc Br‾ ...)
Trong bài bỏo cỏo này, chỳng tụi quan tõm chủ yếu đến vật liệu TiO2
1.3.2. Tớnh chất của TiO2 kớch thước nano biến tớnh bằng nitơ. a. Cỏc tớnh chất điện của cỏc vật liệu nano TiO2 đó được biến tớnh
Cỏc nghiờn cứu lý thuyết và thực nghiệm gần đõy [14] đó cho thấy rằng sự thu hẹp dải trống của TiO2 cũng cú thể thu được khi sử dụng cỏc chất thờm là khụng kim loại. Người ta đó tớnh toỏn cấu trỳc dải chuyển điện tử của TiO2 dạng anatase với cỏc chất thay thế khỏc nhau, gồm C, N, F, P hoặc S. Trong nghiờn cứu này, chất thờm C tạo nờn cỏc trạng thỏi ở vị trớ thấp trong dải trống. Nakato và cỏc cộng sự đó nghiờn cứu TiO2 đó được biến tớnh bởi C và tỡm ra ba mức năng lượng ở xấp xỉ tại 0.86, 1.30 và 2.34 eV phớa dưới dải dẫn, trong đú giỏ trị thứ nhất là của bản thõn TiO2, và hai mức sau mới được tạo ra bởi sự thờm vào của C. Đặc biệt, giỏ trị của dải trống 2.34 eV hay là sự thu hẹp của dải trống được cho là gõy ra bởi sự trộn lẫn với obitan húa trị 2p của O. Sự biến tớnh bằng cỏch thay thế của N [15, 16] là hiệu quả nhất trong việc thu hẹp dải trống bởi vỡ cỏc trạng thỏi p của chỳng cú khả năng trộn lẫn với cỏc obitan 2p của O, trong khi cỏc tiểu phõn lại tồn tại ở dạng phõn tử, vớ dụ như cỏc chất thờm NO và N2, làm tăng trạng thỏi liờn kết phớa dưới cỏc dải húa trị của obitan 2p của O và cỏc trạng thỏi phản liờn kết nằm sõu trong dải trống (Ni và Ni+s), và đồng thời chỳng bị chắn là khụng cú khả năng tương tỏc với cỏc dải của TiO2. Ngoài ra, đối với sự biến tớnh bởi nitơ trong cả dạng anatase và rutile, cỏc trạng thỏi được định chỗ của obitan 2p của N ở ngay trờn đỉnh của dải húa trị của obitan 2p của O. Ở anatase, cỏc trạng thỏi của chất thờm này gõy ra sự dịch chuyển ỏnh sỏng đỏ của rỡa mộp dải hấp thụ về phớa vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy, trong khi, ở rutile nhỡn chung lại là sự dịch chuyển ỏnh sỏng xanh được tỡm thấy.
b. Cỏc tớnh chất quang học của vật liệu nano TiO2 đó được biến tớnh.
TiO2 được biến tớnh bởi phi kim [10, 11, 12] cú một màu sắc từ trắng tới vàng hoặc thậm chớ là màu xỏm sỏng, và bắt đầu của phổ hấp thụ, ỏnh sỏng đỏ dịch chuyển về cỏc bước súng dài hơn. Ở cỏc vật liệu nano TiO2 đó được biến tớnh bởi N, dải trống hấp thụ bắt đầu dịch chuyển từ 380 nano tới 600 nano, đối với TiO2 khụng được biến tớnh, sự hấp thụ mở rộng đến 600 nano. Sự hấp thụ quang của TiO đó được biến tớnh bởi N trong vựng ỏnh
sỏng nhỡn thấy đó được định chỗ chủ yếu ở trong khoảng 400 đến 500 nano, trong khi với TiO2 thiếu hụt oxy lại chủ yếu ở trờn 500 nano. TiO2 được đồng biến tớnh bởi N - F được điều chế bằng cỏch nhiệt phõn phun hấp thụ ỏnh sỏng tới 550 nano trong phổ ỏnh sỏng nhỡn thấy. TiO2 được biến tớnh bởi S cũng thể hiện sự hấp thụ mạnh trong vựng từ 400 đến 600 nano. Sự dịch chuyển của ỏnh sỏng đỏ trong phổ hấp thụ của TiO2 đó được biến tớnh núi chung được qui là do sự thu hẹp dải trống ở cấu trỳc điện tử sau sự biến tớnh. TiO2 đó được biến tớnh bởi C cho phổ hấp thụ cú đuụi dài trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy .
c. Cỏc tớnh chất quang điện của vật liệu nano TiO2 đó được biến tớnh.
Cỏc tớnh chất quang điện [18] của một vật liệu cú thể đỏnh giỏ bởi một đường cong “phổ hoạt động” sử dụng một thiết bị đó cài đặt dũng sinh ra bởi sự chiếu sỏng. Trong thiết lập này, ỏnh sỏng từ một chiếc đốn xenon đi qua một thiết bị lọc tia đơn sắc rồi chiếu về phớa điện cực, và cỏc dũng quang điện từ cỏc điện cực sẽ được đo đạc bởi một hàm súng. Hiệu suất dũng sinh ra bởi sự chiếu sỏng vốn cú là một hàm của bước súng, IPCE, được gọi là một “phổ hoạt động”. IPCE cú thể được tớnh toỏn bởi cụng thức:
ph, I hc IPCE e P (1.21)
Trong đú, Iph ,là dũng quang điện, P là cường độ mạnh nhất của ỏnh sỏng ở bước súng , và h, c, và e lần lượt là hằng số Planck, vận tốc ỏnh sỏng, và điện tớch cơ sở. Đuờng cong IPCE thường cú dạng như nhau và chiều hướng như một phổ hấp thụ. Khi đường IPCE được chia ra bởi sự hấp thụ, hiệu suất dũng sinh ra bởi sự chiếu sỏng đó hấp thụ (APCE cũng được gọi là trường lượng tử) thu được.
1.3.3. Cỏc phương phỏp điều chế TiO2 kớch thước nano được biến tớnh bằng nitơ
a. Một số phương phỏp vật lý
- Phương phỏp bốc bay hơi nhiệt: Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đú cho kim loại dạng hơi tiếp xỳc với oxi khụng khớ để thu được oxit kim loại. Sản phẩm thu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng.
- Phương phỏp bắn phỏ ion (sputtering): Cỏc phõn tử được tỏch ra khỏi nguồn rắn nhờ quỏ trỡnh va đập của cỏc khớ vớ dụ Ar+, sau đú tớch tụ trờn đế. Phương phỏp này thường được dựng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chớnh là rutile và khụng cú hoạt tớnh xỳc tỏc.
- Phương phỏp ăn mũn quang điện: Phương phỏp này tạo ra TiO2 cú cấu trỳc tổ ong, kớch thước nano, vỡ vậy cú diện tớch bề mặt rất lớn nhưng sản phẩm tạo thành lại ở dạng rutile.
b. Một số phương phỏp húa học điển hỡnh
* Phƣơng phỏp sol-gel
Phương phỏp sol-gel [13] là phương phỏp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo cỏc loại vật liệu kớch thước nano dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trỳc, thành phần như ý muốn. Ưu điểm của phương phỏp này là dễ điều khiển kớch thước nhạt và đồng đều, đặc biệt là giỏ thành hạ.
Quy trỡnh chung của phương phỏp sol - gel thực hiện theo sơ đồ trong hỡnh 1.5.
Hỡnh 1.5. Sơ đồ khối mụ tả quy trỡnh điều chế TiO2 theo phương phỏp sol - gel.
Tiờ̀n chṍt Peptit hóa
Thiờu kờ́t
Sol Gel hóa
gel Già húa
Xerogel Võ ̣t liờ ̣u rắn mang bản
Sol là một hệ keo chứa cỏc hạt cú kớch thước 1-1000 nano trong mụi trường phõn tỏn rất đồng đều về mặt húa học. Gel là hệ bỏn cứng chứa dung mụi trong mạng lưới sau khi gel húa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lờn đột ngột.
* Phƣơng phỏp sử dụng súng siờu õm
Súng siờu õm được sử dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vài năm gần đõy, tỏc giả cụng trỡnh [2] đó đưa ra phương phỏp dựng súng siờu õm để điều chế TiO2 kớch cỡ nano từ chất đầu TiCl4.
Quy trỡnh điều chế được tiến hành như sau: Nhỏ từ từ 3ml TiCl4 vào 50ml nước (đó được làm lạnh bằng nước đỏ). Thực hiện quỏ trỡnh siờu õm trong trong 3h ở 70oC. Tỏch kết tủa bằng cỏch li tõm rồi rửa bằng nước đề ion và ethanol. Sấy kết tủa trong chõn khụng trong 24h. Đặc tớnh của sản phẩm được xỏc định bằng cỏc phương phỏp XRD, TEM. Kết quả thực nghiệm cho thấy, mẫu TiO2 thu được cú dạng đơn pha rutile, kớch thước hạt trung bỡnh của TiO2 là vào khoảng 9 13 nano. Tỏc dụng của súng siờu õm là thỳc đẩy sự tương tỏc giữa cỏc sản phẩm của quỏ trỡnh thuỷ phõn, làm mất nhúm hidroxit hay nước tạo thành cỏc bỏt diện TiO6. Cỏc mầm tinh thể được tạo thành khi nồng độ cỏc bỏt diệnTiO6 đạt đến quỏ bóo hoà.
* Phƣơng phỏp thủy nhiệt
Phương phỏp thủy nhiệt [20] đó được biết đến từ lõu và ngày nay nú vẫn chiếm một vị trớ rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và cụng nghệ mới, đặc biệt là trong cụng nghệ sản xuất cỏc vật liệu kớch thước nano.
Thủy nhiệt là những phản ứng húa học hỗn tạp xảy ra với sự cú mặt của một dung mụi thớch hợp (thường là nước) ở trờn nhiệt độ phũng, ỏp suất cao (trờn 1atm) trong một hệ thống kớn.
Tổng hợp bằng phương phỏp thủy nhiệt thường được chỳng ta tiến hành trong autoclave, nú cú thể gồm lớp teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện mụi trường axit và kiềm mạnh, cú thể điều chỉnh nhiệt độ, ỏp suất cho phản ứng xẩy ra. Nhiệt độ cú thể được đưa lờn cao hơn nhiệt độ sụi của nước, trong phạm vi ỏp suất hơi bóo hũa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn
hợp đưa vào autoclave sẽ tỏc động trực tiếp đến ỏp suất xảy ra trong quỏ trỡnh thủy nhiệt. Phương phỏp này đó được sử dụng rộng rói để tổng hợp cỏc sản phẩm trong cụng nghiệp gốm sứ với cỏc hạt mịn kớch thước nhỏ.
* Phƣơng phỏp kết tủa đồng thể
Cỏc tỏc giả [21] đó sử dụng dung dịch TiCl4 làm chất đầu để điều chế bột TiO2 bằng phương phỏp kết tủa đồng thể. Dung dịch TiCl4 được làm lạnh ở 0oC, sau đú thờm từng mẩu đỏ nhỏ vào để thực hiện phản ứng thuỷ phõn tạo thành dung dịch màu vàng nhạt TiOCl2. Thờm nước cất vào dung dịch TiOCl2
để thu được dung dịch trong suốt cú nồng độ Ti4+
là 0.5M, dựng cho quỏ trỡnh kết tủa đồng thể.
Quỏ trỡnh kết tủa đồng thể được bắt đầu bằng sự thay đổi nhiệt độ của dung dịch TiOCl2, từ nhiệt độ phũng đến 100oC dưới ỏp suất khớ quyển. Kết tủa được lọc bằng màng polytetrafloetilen cú kớch thước lỗ 0.2m và được rửa bằng nước cất hoặc etanol. Sấy khụ kết tủa ở 50oC trong 12h thu được sản phẩm cuối cựng.
* Phƣơng phỏp thuỷ phõn dung dịch.
Trong số cỏc muối vụ cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase thỡ TiCl4 [24] được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khỏ tốt.
Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cỏch rút TiCl4 vào nước hoặc hỗn hợp rượu-nước đó được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đỏ-muối để thu được dung dịch đồng nhất. Sau đú dung dịch được đun núng để quỏ trỡnh thuỷ phõn xảy ra.
Quỏ trỡnh xảy ra theo phản ứng sau:
TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4HCl (1.22)
Sau đú, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa sau đú được lọc, rửa, sấy chõn khụng, nung ở nhiệt độ thớch hợp để thu được sản phẩm TiO2 kớch thước nano. Kết quả thu được từ phương phỏp này khỏ tốt, cỏc hạt TiO2 kớch thước nano dạng tinh thể rutile cú kớch thước trung
1.4. Giới thiệu về titan đioxit kớch thƣớc nano đƣợc biến tớnh bằng nitơ với tiền chất cung cấp N là hydrazine và hydroxylammine.
Hydrazine là chất lỏng khụng màu, cú mựi hụi đặc biệt, hũa tan trong nước và rượu, dễ chỏy và ăn mũn thủy tinh, cao su, da. Hydrazine được dựng trong tổng hợp húa học, làm giảm nồng độ oxi hũa tan và kiểm soỏt độ pH của nước trong cỏc lũ hơi cụng nghiệp, cụng nghiệp khai khoỏng, khử ra kim loại, tiền chất để trựng hợp chất xỳc tỏc và dược phẩm, thuốc trừ sõu, thuốc nhuộm...Cụng thức cấu tạo của hydrazine là:
Hỡnh 1.6. Cụng thức cấu tạo của hydrazine
Hydroxylammine là một hợp chất cú cụng thức NH2OH. Hydroxylammine dạng tinh khiết cú màu trắng, khụng ổn định tinh thể, hỳt ẩm. Cụng thức cấu tạo của hydroxylammine là:
Hỡnh 1.7. Cụng thức cấu tạo của hydroxylammine
Do những tớnh chất lớ – húa của hydrazine và hydroxylammine nờn một số cụng trỡnh khoa học của trường Đại Học Nam Kinh – Trung Quốc đó chọn làm chất đầu cung cấp N trong quỏ trỡnh biến tớnh TiO2. Theo cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu đú thỡ mẫu N-TiO2 khi dựng chất đầu cung cấp N là hydrazine và hydroxylammine cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao hơn mẫu TiO2 thụng thường.