Hiệu ứng ortho

32

Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất ngờ đến tính vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử.

Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKblớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho.

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố.

- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z.

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ.

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường.

- Tạo liên kết hidro nội phân tử.

1.3.6. Quy luật bán định lƣợng về ảnh hƣởng qua lại trong phân tử - phƣơng trình Hammet

Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán định lượng Hammet:

Ở đây: Kx, K0là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X-C6H4-Y (Y là nhóm tham gia phản ứng).

Hệ số r thường được gọi là thông số, nó đặc trưng cho mỗi phản ứng trong những điều kiện nhất định. Đại lượng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh hưởng electron của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para). r tính theo phương pháp đồ thị khi biết Kx, K0 và s thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngược lại.

s là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen (para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thường được gọi là hằng số nhóm thế Hammet hay xichma Hammet. Để xác định s với các nhóm thế khác nhau Hammet xác định Kx, K0 của quá trình phân ly các axit bezoic thế ở 25°C, coi =1 và tính theo hệ thức s = 1g (Kx /K0). Như vậy, đối với H thì s =0 vì Kx= K0

33

Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit (Kx>K0) nên s có giá trị dương ( s >0). Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho Kx<K0nên có s âm. Giá trị số học của s là mức độ ảnh hưởng electron của một nhóm thế (xem bảng). Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt về ảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó. Ví dụ như :

Khi đó phải dùng hằng số s+ và s- . Với nhóm thế -C mạnh, s- còn được gọi là hằng số nucleophin, -

s dương hơn s , s trùng với s- khi ở vị trí m- hay p- không có hiệu ứng +C mạnh. Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với trung tâm phản ứng (thường là obitan trống) thì dùng hằng số s+ và gọi là hằng số elctrophin.

Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp hằng số tốc độ hay hằng số cân bằng với ảnh hưởng của nhóm thế còn được áp dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp bằng một số nhóm thế với các đại lượng vật lý các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực...

Với ý tưởng tương tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phương trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các đại lượng vật lí như các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực... với ảnh hưởng của cấu trúc lập thể, năng lượng phân tử... (đó là những yếu tố có thể tính toán được thông qua

phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen

và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí octo.

1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm

Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượng thơm hóa khá lớn (Benzen: 36kcal/mol, Naphtalen: 61kcal/mol). Vì vậy đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ.

Những phản ứng thế ở vòng benzen có thể là thế electrophin S Ar , thế E nucleophin S Ar hoặc thế gốc N S Ar . Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ điện tích cao R và dễ tương tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trưng và phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin S Ar . E

34

Chƣơng 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU

Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu của luận văn này là: Nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH thuộc dãy ancol, phenol, axit cacboxylic.

2.1.1. Ancol

CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H9OH, C5H11OH, C6H13OH, C7H15OH.

2.1.2. Phenol

2.1.3. Axit cacboxylic

HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH, C3H7COOH, C4H9COOH, C5H11COOH, C6H5COOH, C6H5CH2COOH, o-CH3C6H4COOH, m-CH3C6H4COOH,

p- CH3C6H4COOH.

2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 2.2.1. Ancol R(OH)x (x1) 2.2.1. Ancol R(OH)x (x1)

2.2.1.1.Phân loại, đồng phân, danh pháp a. Phân loại

- Theo gốc hidrocacbon: ancol no (C2H5OH), không no (CH2=CHCH2OH), thơm (C6H5CH2OH).

- Theo số nhóm chức: ancol đơn chức (C2H5OH), ancol đa chức hay poliancol R(OH)x, x  2. Ví dụ: C2H4(OH)2, C3H5(OH)3.

- Theo bậc: ancol bậc 1: CH3CH2OH, bậc 2: CH3CHOH-CH3; bậc 3: (CH3)3COH (Bậc của ancol là bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH).

35

b. Đồng phân

Ngoài đồng phân nhóm chức (CH3CH2OH và CH3-O-CH3) ancol còn có đồng phân mạch cacbon cà đồng phân vị trí nhóm OH.

c. Danh pháp

- Tên gốc chức: tên ancol = ancol + tên gốc hiđrocacbon + ic. Ví dụ : CH3OH: ancol metylic, CH2=CH-CH2OH: ancol anlylic.

- Tên thay thế: (theo IUPAC)

tên ancol = tên hiđrocacbon tương ứng + số chỉ vị trí OH + ol Ví dụ:

: butan-2-ol CH3CH2OH: etanol,

: etan-1,2-điol

2.2.1.2. Tính chất vật lý

- Ở điều kiện thường, các ancol từ CH3OH ® C12H25OH là chất lỏng, từ C13H27OH trở lên là chất rắn.

- Các ancol CH3OH, C2H5OH, C3H7OH tan vô hạn trong nước, độ tan giảm khi số nguyên tử cacbon tăng.

- Các poliancol (C2H4(OH)2, C3H5(OH)3) thường sánh, nặng hơn nước và có vị ngọt.

2.2.1.3. Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của ancol tập trung vào các trung tâm phản ứng chính sau: đó là các phản ứng phân cắt liên kết O-H, phản ứng cắt liên kết C-O, và đồng phân cắt liên kết C-O cùng với các nguyên tử Hβ. Do trong phân tử ancol các nhóm chức phân cực theo kiểu : C → O : O←H nên các ancol tham gia các phản ứng dị li.

36

a. Phản ứng thế H của nhóm -OH

+ Phản ứng chung: ancol tác dụng với kim loại kiềm (Na, K,…) thu được muối

ancolat và H2:

R(OH)a + aNa  R(ONa)a + 2

a

H2 (1)

Dựa vào tỉ lệ số mol ancol và H2 để xác định số lượng nhóm chức:

 Nếu 2 1 2 H ancol n k n

   ancol đơn chức (a=1); nếu k=1; ancol 2 chức (a=2) ; Nếu 3

2

k  : ancol 3 chức ...

 Nếu cho hỗn hợp 2 ancol tác dụng với Na, K mà 1 2

k  ® trong hỗn hợp ancol có 1 ancol đa chức.

+ Phản ứng riêng của glixerol

Glixerol nói riêng và ancol đa chức có ít nhất 2 nhóm OH ở 2 nguyên tử C cạnh nhau, tác dụng với Cu(OH)2, tạo ra phức chất đồng (II) glixerat tan trong nước cho dung dịch màu xanh lam.

+ Cu(OH)2

Đồng (II) glixerat

+ 2H2O

b. Tác dụng với axit – phản ứng este hóa

- Ancol tác dụng với các axit mạnh: H2SO4 (đậm đặc, lạnh), HNO3 (đậm đặc), HX (bốc khói). Nhóm OH của ancol bị thế bởi gốc axit (A):

ROH + HA ® R-A + H2O Ví dụ:

C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O

C3H5(OH)3 + 3HNO3C3H5(ONO2)3 + 3H2O - Phản ứng giữa axit CACBOXYLIC và ANCOL:

37 Axit cacboxylic ,o Ht este + H2O Ví dụ:

Axit cacboxylic etanol

2 4( dd), o H SO t Etyl axetat + H2O c. Phản ứng tách H2O

* Phản ứng tách H2O tạo anken: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4 đặc ở t° ³ 170° C. Khi đó:

- Nếu có 1 ancol tách H2O cho 1 anken duy nhất ® ancol đó là no đơn chức có nC  2. Ví dụ: C2H5OH 2 4( ) 170o d C H SO CH2=CH2 + H2O

- Nếu 1 hỗn hợp có 2 ancol tách H2O cho ra 1 anken duy nhất ® trong hỗn hợp 2 ancol phải có ancol metylic (CH3OH) hoặc 2 ancol là đồng phân của nhau. - Ancol bậc bao nhiêu, tách H2O cho ra tối đa bấy nhiêu anken. Khi tách nước 1

ancol cho 1 anken duy nhất thì ancol đó là ancol bậc 1 hoặc ancol có cấu tạo đối xứng cao.

* Tách H2O tạo ete: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4(đ) ở 140°C thì 2 phân tử ancol bị tách ra 1 phân tử H2O, tạo ra ete

2R-OH 2 4( d) 140oC H SO R-O-R + H2O Lưu ý:

- Nếu hỗn hợp các ete sinh ra có số mol bằng nhau thì hỗn hợp các ancol ban đầu cũng có số mol bằng nhau.

- Trong phản ứng tách H2O của ancol X, nếu sau phản ứng thu được chất hữu cơ Y, mà:

38 1 Y Y X X M d M    MY< MX thì Y là anken. 1 Y Y X X M d M    MY> MX thì Y là ete.

Quy tắc Zai-xep: nhóm OH ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử C bậc cao hơn bên cạnh để tạo thành liên kết đôi C = C.

Ví dụ: 2 4( d) 3 3 2 140 3 2 2 2 2 1 oC H SO CH CH CH CH H O but en CH CH CH CH H O but en                    (SP chính) (SP phụ) d. Phản ứng oxi hóa

- Cho ancol tác dụng với CuO, to hoặc O2 xúc tác: Cu, to: + Ancol bậc 1 bị oxi hóa thành anđehit:

RCH2OH + CuO to R-CH=O + Cu + H2O + Ancol bậc 2 bị oxi hóa thành xeton:

+ CuO to + Cu + H2O

+ Ancol bậc 3 xem như không bị oxi hóa.

Lưu ý:

- Thông thường oxi hóa ancol bậc 1 (RCH2OH) thu được dung dịch hỗn hợp sản phẩm có thể chứa các chất: anđehit (RCHO), axit (RCOOH), ancol còn lại (RCH2OH), H2O. Nếu bài toán cho:

+ Tác dụng với Na: tất cả các chất đều phản ứng (trừ RCHO)

+ Tác dụng với AgNO3/NH3 (tráng gương): chỉ có RCHO (và HCOOH nếu có) phản ứng.

39

- Khi oxi hóa hỗn hợp 2 ancol, sau đó cho sản phẩm thực hiện phản ứng tráng gương thu được nAg< 2nhh 2 ancol, chứng tỏ 2 ancol có một ancol bậc 2, nên khi oxi hóa cho xeton (không tham gia phản ứng tráng gương)

*Phản ứng cháy:

- Đốt cháy ancol no, đơn chức: CnH2n+2O +3 2 n O2to nCO2 + (n+1) H2O ta luôn có: 2 2 CO H O n n , 2 2 ancol H O CO n n n và 2 2 3 2 pu O CO n  n Lưu ý: Khi đốt 1 mol ancol A.

o Nếu 2 2 CO H O n n A là ancol no: CnH2n+2Ox và 2 2 ancol H O CO n n n o Nếu 2 2 CO H O

n n A là ancol không no, có 1 liên kết  : CnH2nOx.

o Nếu

2 2

CO H O

n n A là ancol không no có ít nhất 2 liên kết trở lên, CTTQ: CnH2n+2-2kOx (k≥2)

2.2.1.4. Điều chế a. Điều chế C2H5OH

- Hyđrat hóa etilen:

CH2=CH2 + H2O

2 4

300oC H SO

 CH3CH2OH - Lên men tinh bột:

(C6H10O5)nH O2 C6H12O6enzimCH3CH2OH b. Điều chế CH3OH CO + 2H2 . r O2 3 400o ,200 ZnO C C atm  CH3OH 2CH4 + O2 xt: Cu 200oC,100atm  2CH3OH 2.2.1.5. Ứng dụng

40

C2H5OH được dùng làm nguyên liệu để sản xuất anđehit, axit, este, chất dẻo, dung môi, nhiên liệu, đồ uống, dược phẩm.

2.2.2. Phenol

2.2.2.1. Định nghĩa

- Phenol là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có chứa nhóm hiđroxyl (OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen.

Phenol đơn giản và quan trọng nhất: C6H5OH cũng có tên là phenol.

- Ancol thơm: nếu nhóm OH lien kết với nguyên tử cacbon thuộc mạch nhánh của vòng thơm thì hợp chất là ancol thơm.

Ví dụ: C6H5CH2OH: ancol thơm, có tên là ancol benzylic.

2.2.2.2. Tính chất vật lý

- Phenol (C6H5OH) là chất rắn, không màu, tan ít trong nước lạnh, tan vô hạn ở ≥ 66oC, tan tốt trong etanol, ete, axeton…Phenol độc.

2.2.2.3. Tính chất hóa học a. Tính axit

Phenol có lực axit mạnh hơn ancol, nhưng vẫn chỉ là axit yếu (không làm đổi màu quỳ tím thành đỏ), yếu hơn H2CO3

C6H5OH + Na  C6H5ONa +1 2 H2 C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O

Natri phenolat C6H5OH bị H2CO3 đẩy ra khỏi muối:

C6H5ONa + CO2 + H2O  C6H5OH + NaHCO3.

b. Phản ứng thế ở vòng benzen

41

+ 3Br2(dd)  +3HBr

2,4,6-tribrom phenol

2.2.2.4. Điều chế

- Trong công nghiệp, phương pháp chủ yếu hiện nay là sản xuất đồng thời phenol và axeton theo sơ đồ phản ứng:

C6H6CH2CH CH 3 C6H5CH(CH3)2 2( )

o O kk

t

C6H5OH + CH3-CO-CH3 - Ngoài ra, phenol còn được tách ra từ nhựa than đá.

2.2.2.5. Ứng dụng

Phenol được dùng để sản xuất chất dẻo, thuốc nổ, dược phẩm, phẩm nhuộm, thuốc trừ dịch hại.

2.2.3. Axit cacboxylic

2.2.3.1. Định nghĩa, phân loại, danh pháp, cấu tạo a. Định nghĩa

Axit là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm cacboxyl (COOH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon hoặc nguyên tử H (HCOOH).

b. Phân loại: R(COOH)m

* Theo gốc hidrocacbon R

- R: gốc no (CnH2n+1-: ankyl), m =1: axit no, đơn chức.

HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH,…, CnH2n+1COOH (n≥0, nguyên). - R không no, m =1: axit không no, đơn chức.

Ví dụ:

CH2=CH-COOH, CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COOH

,

42 m = 1: axit đơn.

m ≥ 2: axit đa chức.

Ví dụ: HOOC – COOH: axit oxalic, HOOC- CH2-COOH: axit malonic,…

c. Danh pháp

- Tên thông thường: của các axit liên quan dến nguồn gốc tìm ra chúng.

- Tên thay thế (theo IUPAC): Tên axit = axit + tên hidrocacbon tương ứng theo mạch chính + oic.

Ví dụ:

Axit Tên theo IUPAC Tên thông thường

Axit 2-metyl propanoic Axit iso butyric

CH2=CH-COOH Axit propenoic Axit acrylic

HOOC-COOH Axit etanđioic Axit oxalic

Axit 2-metyl propenoic Axit metacrylic

d. Cấu trúc

Tương tác giữa nhóm cacbonyl và nhóm hydroxyl (-OH) làm cho mật độ điện tích ở nhóm cacbonyl dịch chuyển như biểu diễn bởi các mũi tên:

 

 

 

Hệ quả là nguyên tử H ở nhóm OH của axit trở nên linh động hơn ở nhóm OH của ancol và phenol. Phản ứng của nhóm cacbonyl ( ) của axit cũng không giống như nhóm ( ) của anđehit và xeton.

43

- Ở điều kiện thường, tất cả các axit cacboxylic đều là những chất lỏng hoặc rắn. Nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn của anđehit, xeton và ancol có cùng số nguyên tử cacbon. Nguyên nhân là do sự phân cực của nhóm cacboxyl và sự tạo thành liên kết hiđro liên phân tử của axit cacboxylic.

- Axit cacboxylic cũng tạo liên kết hiđro với nước và nhiều chất khác. Các axit: HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH tan vô hạn trong nước. Khi số nguyên tử C tăng lên thì độ tan trong nước giảm.

2.2.3.3. Tính chất hóa học

Đặc điểm cấu tạo của nhóm chức:

Nhóm cacboxyl là sự tổ hợp giữa nhóm cacbonyl của hợp chất oxo và nhóm hiđroxyl của ancol hay phenol. Hai nhóm chức này có ảnh hưởng tương hỗ lẫn nhau.Sự tổ hợp của 2 nhóm này làm xuất hiện hiệu ứng liên hợp giữa các electron tự do của oxi trong nhóm OH với các electron trong liên kết đôi của nhóm cacbonyl do vậy:Mật độ electron ở nguyên tử oxi của nhóm –OH giảm nên nguyên tử hiđro dễ tách ra hơn so với ancol.

Ngoài ra nhóm cacboxyl còn ảnh hưởng đến gốc hiđrocacbon + Nếu R là ankyl thì Hα sẽ linh động tiếp theo đến Hβ,Hγ,...

+ Nếu R là gốc thơm thì phản ứng thế electrophin vào nhân sẽ định hướng vào vị trí meta.

Do đặc điểm cấu tạo, axit cacboxylic có 4 trung tâm phản ứng:

R H 4 1 2 3 O C+ O- :Y + Phản ứng làm đứt liên kết O-H.