Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Công thức tính pKa và kết quả tính pKa
3.2.2. Kết quả tính pKa
3.2.2.1. Axit metanoic (HCOOH)
Bảng 3.2. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit metanoic và ion metanoat
HCOOH HCOO-
Năng lượng phân tử sau khi tối ưu hóa
Pha khí -189,775497927 au -189,220750685 au Dung môi -189,775497927 au -189,325067241au Năng lượng trong pha khí (Gg) -189,765799 (Hartree) -189,224539 (Hartree) Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -189,773679 (Hartree) -189,328744 (Hartree)
Tính toán pKa:
∆𝐺𝑔𝐻+ = − 6,28𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ = −265,9𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095 =
−189,773679— −189,765799 ì 627,5095 = - 4,94477486 (𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂− = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095 =
−189,328744 — −189,224539 ì 627,5095 =- 65,38962745 (𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑔 = 𝐺𝑔(𝑝𝑟𝑜𝑑 )− 𝐺𝑔(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ) ì 627,5095 =
−189,224539 — −189,765799 ì 627,5095 − 6.28 = 333,365792 (𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑎𝑞 = ∆𝐺𝑔 + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂−− ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 333,365792 + −265,9 + − 65,38962745 — 4,94477486 =7,020939382 (𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙) 𝑝𝐾𝑎 = ∆𝐺𝑎𝑞
2.303𝑅𝑇 = 7,020939382
2,303 ì 0,001987 ì 298,15 = 5,145986
Giá trị pKa tra được theo thực nghiệm: pKa = 3,75
52 3.2.2.2. Axit etanoic (CH3COOH)
Bảng 3.3. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit etanoic và ion etanoat:
CH3COOH CH3COO-
Năng lượng phân tử sau khi tối ưu hóa
Pha khí -229,1058285 au -228,5434715 au Dung môi -229,1168206 au -228,6580540 au Năng lượng trong pha khí (Gg) -229,071576 (Hartree) -228,523824 (Hartree) Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -229,082498 (Hartree) -228,636457 (Hartree)
Tính toán pKa:
∆𝐺𝑔𝐻+ = − 6,28𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ = −265,9𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −229,082498— −229,071576 ì 627,5095
= −6,85365876 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂− = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −228,636457— −228,523824 ì 627,5095
= −70,6782775 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑔 = 𝐺𝑔(𝑝𝑟𝑜𝑑 ) − 𝐺𝑔(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ) ì 627,5095
= −228,523824— −229,071576 ì 627,5095 − 6,28
= 337,4395836(𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑎𝑞 = ∆𝐺𝑔 + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂−− ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻
= 337,4395836 + −265,9 + −70,6782775 — 6,85365876
= 7,71496449(𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙) 𝑝𝐾𝑎 = ∆𝐺𝑎𝑞
2.303𝑅𝑇 = 7,71496449
2,303 ì 0,001987 ì 298,15= 5,65465 Giá trị pKa tra được theo thực nghiệm: pKa = 4,75
53
3.2.2.3 Axit propanoic (Axit propionic: C2H5COOH)
Bảng 3.4. Năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit propionic và ion propionat
C2H5COOH C2H5COO- Năng lượng phân tử
sau khi tối ưu hóa
Pha khí - 268,422193367 au - 267,861652823 au Dung môi - 268,432575130 au - 267,973916554 au Năng lượng trong pha khí (Gg) - 268,361317 (Hartree) -267,815478 (Hartree) Năng lượng trong dung môi (Gaqua) - 268,372316 (Hartree) -267,925572 (Hartree)
Tính toán pKa:
∆𝐺𝑔𝐻+ = −6.28 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙∆𝐺𝑠𝐻+ = −265,9 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝐻2𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −268,372316— −268,361317 ì 627,5095
= −6,90197699 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝐻2𝐶𝑂𝑂− = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −267.925572— −267.815478 ì 627.5095
= −69.0853089 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑔 = 𝐺𝑔(𝑝𝑟𝑜𝑑 ) − 𝐺𝑔(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ) ì 627,5095
= −267,815478— −268,361317 ì 627,5095 − 6.28
= 336,239158(𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑎𝑞 = ∆𝐺𝑔 + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂−− ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻
= 336,239158 + −265,9 + −69,0853089 — 6,90197669
= 8,156104068 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙) 𝑝𝐾𝑎 = ∆𝐺𝑎𝑞
2,303𝑅𝑇 = 8,156104068
2,303 ì 0,001987 ì 298,15= 5,978003 Giá trị pKa tra được theo thực nghiệm: pKa = 4,86
54 3.2.2.4. Axit butanoic (C3H7COOH)
Bảng 3.5. Năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit butanoic và ion butanoat
C3H7COOH C3H7COO- Năng lượng phân tử
sau khi tối ưu hóa
Pha khí -307,739854329 au -307,179585083 au Dung môi -307,750167813 au -307,291204700 au Năng lượng trong pha khí (Gg) - 307,653118 (Hartree) - 307,104800 (Hartree) Năng lượng trong dung môi (Gaqua) - 307,662673 (Hartree) - 307,216391 (Hartree)
Tính toán pKa:
∆𝐺𝑔𝐻+ = −6.28 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙∆𝐺𝑠𝐻+ = −265,9 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶3𝐻7𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −307,662673— −307,653118 ì 627,5095
= −5,995853 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶3𝐻7𝐶𝑂𝑂−= 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −307,216391— −307,104800 ì 627,5095
= −70,024413(𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑔 = 𝐺𝑔(𝑝𝑟𝑜𝑑 ) − 𝐺𝑔(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ) ì 627,5095
= −307,104800— −307,653118 ì 627,5095 − 6,28
= 337,794754(𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑎𝑞 = ∆𝐺𝑔 + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂−− ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻
= 337,794754 + −265,9 + −70,024413 — 5,995853
= 7,8666194 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙) 𝑝𝐾𝑎 = ∆𝐺𝑎𝑞
2,303𝑅𝑇 = 7,8666194
2,303 ì 0,001987 ì 298,15= 5,784279
Giá trị pKa tra được theo thực nghiệm: pKa = 4,82
55 3.2.2.5. Axit pentanoic (C4H9COOH)
Bảng 3.6. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit pentanoic và ion axetat pentanoat
C4H9COOH C4H9COO- Năng lượng phân tử
sau khi tối ưu hóa
Pha khí -347,057316507 au -346,497280144 au Dung môi -347,064900523 au -346,497280144 au Năng lượng trong pha khí (Gg) -346,937149 (Hartree) -346,398331(Hartree) Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -346,943195 (Hartree) -346,49666 (Hartree)
Tính toán pKa:
∆𝐺𝑔𝐻+ = − 6,28𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ = −265,9𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −346,943195— 346,937149 ì 627,5095
= −3,793922437(𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂− = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −346,49666— −346,398331 ì 627,5095
= −61,70238163 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑔 = 𝐺𝑔(𝑝𝑟𝑜𝑑 ) − 𝐺𝑔(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ) ì 627,5095
= −346,398331 — −346,937149 ì 627,5095 − 6,28
= 331,8334138(𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑎𝑞 = ∆𝐺𝑔 + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂−− ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻
= 331,8334138 + −265,9 + −61,70238163 — 3,793922437
= 8,024954582 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙) 𝑝𝐾𝑎 = ∆𝐺𝑎𝑞
2,303𝑅𝑇 = 8,024954582
2,303 ì 0,001987 ì 298,15= 5,881817
Giá trị pKa tra được theo thực nghiệm: pKa = 4,84
56 3.2.2.6. Axit hexanoic (C5H11COOH)
Bảng 3.7. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit hecxanoic và ion hecxanoat
C5H11COOH C5H11COO- Năng lượng phân tử
sau khi tối ưu hóa
Pha khí -386,374219529 au -385,813744817 au Dung môi -386,381746377 au -385,913679799 au Năng lượng trong pha khí (Gg) -386,229807 (Hartree) -385,688124 (Hartree) Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -386,235101 (Hartree) -385,788549 (Hartree)
Tính toán pKa:
∆𝐺𝑔𝐻+ = − 6,28𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ = −265,9𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −386,235101 — −386,229807 ì 627,5095
= −3,220353 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂− = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −385,788549— −385,688124 ì 627,5095
= −63,0176415 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑔 = 𝐺𝑔(𝑝𝑟𝑜𝑑 )− 𝐺𝑔(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ) ì 627,5095
= −385,688124 — −386,229807 ì 627,5095 − 6,28
= 333,6312285 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑎𝑞 = ∆𝐺𝑔 + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂−− ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻
= 333,6312285 + −265,9 + −63,0176415 — 3,220353
= 8,0356222 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙) 𝑝𝐾𝑎 = ∆𝐺𝑎𝑞
2.303𝑅𝑇 = 8,0356222
2,303 ì 0,001987 ì 298,15= 5,889696 Giá trị pKa tra được theo thực nghiệm: pKa = 4,85
57 3.2.2.7. Axit benzoic (C6H5COOH)
Bảng 3.8. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit benzoic và ion benzoat
C6H5COOH C6H5COO- Năng lượng phân tử
sau khi tối ưu hóa
Pha khí -420,855253782 au -420,303565558 au Dung môi -420,863084089 au -420,399546483 au Năng lượng trong pha khí (Gg) -420,767734 (Hartree) -420,233892(Hartree) Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -420,773094 (Hartree) -420,328445(Hartree)
Tính toán pKa:
∆𝐺𝑔𝐻+ = − 6,28𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ = −265,9𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −420,773094— −420,767734 ì 627,5095
= −3,36345092 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂− = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −420,328445— −420,233892 ì 627,5095
= −59,33290575 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑔 = 𝐺𝑔(𝑝𝑟𝑜𝑑 ) − 𝐺𝑔(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ) ì 627,5095
= −420,233892— −420,767734 ì 627,5095 − 6,28
= 328,7109265 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑎𝑞 = ∆𝐺𝑔 + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂−− ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻
= 328,7109265 + −265,9 + −59,33290575 — 3,36345092
= 6,841471666 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙) 𝑝𝐾𝑎 = ∆𝐺𝑎𝑞
2.303𝑅𝑇 = 6.841471666
2.303 ì 0.001987 ì 298.15= 5,01445 Giá trị pKa tra được theo thực nghiệm: pKa = 4,19
58 3.2.2.8. Axit phenyl etanoic (C6H5CH2COOH)
Bảng 3.9. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit axit phenyl etanoic và ion axit phenyl etanoat
C6H5CH2COOH C6H5CH2COO- Năng lượng phân tử
sau khi tối ưu hóa
Pha khí -460,1680863 au -459,6164054 au Dung môi -460,1772462 au -459,7120896 au Năng lượng trong pha khí (Gg) -460,060486(Hartree) -459,521803(Hartree) Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -460,065079(Hartree) -459,61978(Hartree)
Tính toán pKa:
∆𝐺𝑔𝐻+ = − 6,28𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ = −265,9𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −460,065079— −460,060486 ì 627,5095
= −2,88251133 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂− = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −459,61978— −459,521803 ì 627,5095
= −61,4814983 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑔 = 𝐺𝑔(𝑝𝑟𝑜𝑑 )− 𝐺𝑔(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ) ì 627,5095
= −459,521803— −460,060486 ì 627. ,5095 − 6,28
= 331,7487 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑎𝑞 = ∆𝐺𝑔 + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂−− ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻
= 331,7487 + −265,9 + −61,4814983 — 2,88251133
= 7,249353 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙) 𝑝𝐾𝑎 = ∆𝐺𝑎𝑞
2,303𝑅𝑇 = 7,249353
2,303 ì 0,001987 ì 298,15 = 5,3134 Giá trị pKa thực nghiệm: pKa = 4,28
59
3.2.2.9. Axit octo - metyl benzoic (o - CH3C6H4COOH)
Bảng 3.10. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit octo - metyl benzoic và ion octo - metyl benzoat
o - CH3C6H4COOH o - CH3C6H4COO- Năng lượng phân tử
sau khi tối ưu hóa
Pha khí -460,1713387 au -459,6197675 au Dung môi -460,1787814 au -459,713179 au Năng lượng trong pha khí (Gg) -460,055101(Hartree) -459,529133(Hartree) Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -460,06047(Hartree) -459,61611 (Hartree)
Tính toán pKa:
∆𝐺𝑔𝐻+ = − 6,28𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ = −265,9𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −460,06047— −460,055101 ì 627,5095
= −3,369098506 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂− = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −459,61611 — −459,529133 ì 627,5095
= −54,5788938 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑔 = 𝐺𝑔 𝑝𝑟𝑜𝑑 − 𝐺𝑔 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ì 627,5095
= −459,529133— −460,055101 ì 627,5095 − 6,28
= 323,7699167 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑎𝑞 = ∆𝐺𝑔 + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂−− ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻
= 323,7699167 + −265,9 + −54,5788938 — 3,369098506
= 6,66012142 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙) 𝑝𝐾𝑎 = ∆𝐺𝑎𝑞
2.303𝑅𝑇 = 6,66012142
2,303 ì 0,001987 ì 298,15= 4,88152 Giá trị pKa tra được theo thực nghiệm: pKa = 3,91
60
3.2.2.10. Axit metyl benzoic (m - CH3C6H4COOH)
Bảng 3.11. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit meta - metyl benzoic và ion meta - metyl benzoat
m - CH3C6H4COOH m - CH3C6H4COO- Năng lượng phân tử
sau khi tối ưu hóa
Pha khí -460,1763367 au -459,6234492 au Dung môi -460,1841957 au -459,7200335 au Năng lượng trong pha khí (Gg) -460,065022 (Hartree) -459,530119(Hartree) Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -460,070102 (Hartree) -459,624837(Hartree)
Tính toán pKa:
∆𝐺𝑔𝐻+ = − 6,28𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ = −265,9𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −460,070102 — −460,065022 ì 627,5095
= −3,1877483 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂− = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −459,624837— −459,530119 ì 627,5095
= −59,43644482 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑔 = 𝐺𝑔(𝑝𝑟𝑜𝑑 ) − 𝐺𝑔(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ) ì 627,5095
= −459,530119— −460,065022 ì 627,5095 − 6,28
= 329,376714 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑎𝑞 = ∆𝐺𝑔 + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂−− ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻
= 329,376714 + −265,9 + −59,43644482 — 3,1877483
= 7,2280175 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙) 𝑝𝐾𝑎 = ∆𝐺𝑎𝑞
2.303𝑅𝑇 = 7,2280175
2,303 ì 0,001987 ì 298,15= 5,29776 Giá trị pKa tra được theo thực nghiệm: pKa = 4,27
61
3.2.2.11. Axit para - metyl benzoic (p - CH3C6H4COOH)
Bảng 3.12. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit para - metyl benzoic và ion para - metyl benzoat
p - CH3C6H4COOH p - CH3C6H4COO- Năng lượng phân tử
sau khi tối ưu hóa
Pha khí -460,1770623 au -459,6232518 au Dung môi -460,1851543 au -459,7203512 au Năng lượng trong pha khí (Gg) -460,065064 (Hartree) -459,529828(Hartree) Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -460,070184 (Hartree) -459,62455 (Hartree)
Tính toán pKa:
∆𝐺𝑔𝐻+ = − 6,28𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ = −265,9𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −460,070184— −460,065064 ì 627,5095
= −3,21284864 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂− = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −459,62455— −459,529828 ì 627,5095
= −59,43895486 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑔 = 𝐺𝑔(𝑝𝑟𝑜𝑑 ) − 𝐺𝑔(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ) ì 627,5095
= −459,529828— −460,065064 ì 627,5095 − 6,28
= 329,585675 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑎𝑞 = ∆𝐺𝑔 + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂−− ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻
= 329,585675 + −265,9 + −59,43895486 — 3,21284864
= 7.459568523 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙) 𝑝𝐾𝑎 = ∆𝐺𝑎𝑞
2,303𝑅𝑇 = 7,459568523
2,303 ì 0,001987 ì 298,15= 5,46778 Giá trị pKa tra được theo thực nghiệm: pKa = 4,36
62 3.2.2.12. Phenol (C6H5OH)
Bảng 3.13. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử phenol và ion phenolat
C6H5OH C6H5O- Năng lượng phân tử
sau khi tối ưu hóa
Pha khí -307,493992561 au -306,929163807 au Dung môi -307,500861891 au -307,020008306 au Năng lượng trong pha khí (Gg) -307,411539 (Hartree) -306,867645(Hartree) Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -307,415639 (Hartree) -306,95807 (Hartree)
Tính toán pKa:
∆𝐺𝑔𝐻+ = − 6,28𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ = −265,9𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −307,415639— −307,411539 ì 627,5095
= −2,57278895 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂− = 𝐺𝑎𝑞 − 𝐺𝑔 ì 627,5095
= −306,95807— −306,867645 ì 627,5095
= −56,74254654 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑔 = 𝐺𝑔(𝑝𝑟𝑜𝑑 )− 𝐺𝑔(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ) ì 627,5095
= −306,867645— −346,937 − 307,411539 ì 627,5095
− 6,28 = 335,018652 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙)
∆𝐺𝑎𝑞 = ∆𝐺𝑔 + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝐻+ + ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂−− ∆𝐺𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 3𝐶𝑂𝑂𝐻
= 335,018652 + −265,9 + −56,74254654 — 2,57278895
= 14,94889441 (𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙) 𝑝𝐾𝑎 = ∆𝐺𝑎𝑞
2,303𝑅𝑇 = 14.94889441
2,303 ì 0,001987 ì 298,15 = 10,95676773 Giá trị pKa tra được theo thực nghiệm: pKa = 9,89
63
Bảng 3.14. Giá trị pKa thu được bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử và giá trị thực nghiệm.
STT Chất pKa tính toán pKa thực nghiệm
Sai số giá trị pKa
1 HCOOH 5,14 3,75 + 1,39
2 CH3COOH 5,65 4,76 + 0,89
3 C2H5COOH 5,98 4,86 + 1,12
4 C3H7COOH 5,78 4,83 + 0,95
5 C4H9COOH 5,88 4,84 + 1,04
6 C5H11COOH 5,89 4,85 + 1,04
7 C6H5COOH 5,01 4,19 + 0,82
8 C6H5CH2COOH 5,31 4,28 + 1,03
9 o - CH3C6H4COOH 4,88 3,91 + 0,97
10 m - CH3C6H4COOH 5,29 4,27 + 1,02
11 p - CH3C6H4COOH 5,47 4,36 + 1,11
12 C6H5OH 10,95 9,89 + 1,06
Nhận xét:
- Giá trị pKa thu được bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử có sự tương đồng với giá trị thực nghiệm.
- Các giá trị pKa thu được bằng tính toán lí thuyết đều sai lệch dương so với giá trị pKa thực nghiệm. Điều này là đương nhiên vì thực nghiệm được tiến hành trong dung môi nước, còn việc tính toán thực hiện đối với các phân tử ở trạng thái tự do.
64
3.3. CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ