Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.4. Tổng hợp kết quả và thảo luận
3.4.1. Tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm OH
Bảng 3.18. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O – H của một số hợp chất chứa nhóm OH
Chất Năng lượng (kcal/mol)
Mật độ điện tích trên O
(O-H)
Mật độ điện tích trên H
(O-H)
Độ dài liên kết O-H
[A0] C2H5OH -97283,70804 -0,613125 0,389411 0,96904 C6H5OH -192934,2016 -0,642672 0,406330 0,96978 CH3COOH -143748,8231 -0,556243 0,408381 0,97574 Nhận xét:
Năng lượng phân tử của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH rất âm, chứng tỏ các phân tử này khá bền vững.
Ở C2H5OH có nhóm etyl là nhóm đẩy electron làm giảm độ phân cực của liên kết O–H. Ở C6H5OH gốc phenyl hút electron làm tăng độ phân cực của liên kết OH. Ở CH3COOH, nhóm cacbonyl hút electron làm tăng khả năng phân cực của liên kết O-H, nhưng đồng thời nhóm metyl lại đẩy electron làm giảm khả năng phân cực của liên kết O–H. Độ dài liên kết O–H tăng dần từ C2H5OH - C6H5OH - CH3COOH nên dễ đứt dần và tính axit tăng dần theo dãy.
Những phân tích này phù hợp với các kết quả thu được ở bảng trên.
Kết quả tính toán lý thuyết thu được giải thích tính linh động của nguyên tử hidro của nhóm –OH tăng dần theo dãy C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH. Điều này được khẳng định bằng các kết quả thực nghiệm thu được dưới đây:
Phenol có tính axit yếu hơn axit axtetic, mạnh hơn ancol etylic. Cụ thể là:
- C2H5OH chỉ phản ứng với kim loại kiềm, không phản ứng với dung dịch kiềm:
C2H5OH + Na C2H5Na + ẵ H2
76
- C6H5OH không những phản ứng với kim loại kiềm mà còn phản ứng được với dung dịch kiềm mạnh.
Ví dụ: phản ứng với NaOH:
C6H5OH + NaOH C2H5ONa + H2O
Tuy vậy C6H5OH là axit rất yếu, không làm thay đổi màu quỳ tím.
- Axit axetic có đầy đủ tính chất của một axit, tuy vẫn là axit yếu. Axit axetic tác dụng với những kim loại đứng trước hidro, dung dịch kiềm, muối cacbonat và làm thay đổi màu quỳ tím thành đỏ.
3.4.2. Ảnh hưởng của gốc ankyl đến tính axit của axit cacboxylic
Bảng 3.19. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O – H của một số axit cacboxylic.
Chất
Năng lượng kcal/mol
Mật độ điện tích trên O (O-H)
Mật độ điện tích trên H
pKa tính toán
HCOOH -119071,5438 -0,519049 0,409345 5,14
CH3COOH -143748,8231 -0,556243 0,408381 5,65
C2H5COOH -168418,8738 -0,568970 0,407578 5,97 C3H7COOH -193087,3658 -0,562863 0,407187 5,78 C4H9COOH -217756,7760 -0,563005 0,406996 5,88 C5H11COOH -242426,1744 -0,571353 0,406877 5,89
Nhận xét:
- Năng lượng phân tử giảm dần từ HCOOH đến C3H7COOH. Độ bền của các phân tử tăng dần.
- Mật độ điện tích trên nguyên tử oxi của nhóm –OH âm dần từ HCOOH đến C5H11COOH, còn điện tích dương trên nguyên tử hiđro giảm, độ phân cực của liên kết O-H giảm dần do gốc ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl, do đó khả năng đứt liên kết O-H trong các phân tử axit đó giảm dần, nên tính axit yếu dần theo dãy: HCOOH >CH3COOH C2H5COOH > C3H7COOH> C4H9COOH >C5H11COOH
77
- Từ các giá trị pKa thu được (pKa = - lgKa) cho thấy pKa tăng dần từ HCOOH - CH3COOH - C2H5COOH - C3H7COOH - C4H9COOH - C5H11COOH nên tính axit giảm dần theo dãy trên. Kết quả này phù hợp với kết quả tính toán về năng lượng, mật độ electron, độ dài liên kết O–H và kết quả thực nghiệm.
3.4.3. Quy tắc thế ở vòng benzen
Bảng 3.20. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở vòng benzen của phenol và axit cacboxylic
Chất Mật độ electron trên nguyên tử C pKa tính toán
octo meta para
C6H5OH -0,144434 0,069020 -0,122421 10,95 C6H5COOH 0,009942 -0,067460 0,041965 5,01
Ở phân tử phenol, mật độ electron trên các nguyên tử cácbon ở các vị trí octo và para âm hơn mật độ electron trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta. Do đó trong phản ứng thế, hạt mang điện dương ( như Br+ NO2+,…) hướng vào các vị trí octo và para, thay thế đồng thời các nguyên tử hidrô ở các vị trí đó.
Ở phân tử axit benzoic, mật độ electron nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn mật độ eletron trên nguyên tử cacbon tại các vị trí octo và para. Vì vậy, các hạt mang điện dương hướng vào vị trí meta để thế nguyên tử hidro ở vị trí đó.
Kết quả thu được trên hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và đúng với quy luật thế vào vòng benzen.
Ví dụ:
+ Br2bão hòa
trắng
+ 3HBr
78
+ Br2Fe + HBr
3.4.4. Ảnh hưởng vị trí nhóm thế metylđến tính axit của một số axit metyl benzoic
Bảng 3.21. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O, H thuộc nhóm O – H của một số axit metyl benzoic
Chất
Năng lượng (kcal/mol)
Mật độ e trên trên O (O –H)
Mật độ e trên trên H (O –H)
Độ dài liên kết
O - H
pKa tính toán
C6H5CH2COOH -288731,7108 -0,559991 0,408574 0,97620 5,31 o-CH3C6H4 COOH -288735,1566 -0,586388 0,409948 0,97592 4,88 m-CH3C6H4 COOH -288738,0261 -0,584426 0,410975 0,97491 5,29 p-CH3C6H4 COOH -288738,4195 -0,584802 0,410581 0,97497 5,47
Nhận xét:
-Các phân tử đều bền vì năng lượng rất âm.
- Mật độ e trên trên nguyên tử O và H thuộc nhóm O –H của 3 phân tử axit metyl benzoic thay đổi không đáng kể.
- Kết quả tính toán pKa phù hợp với thực nghiệm, tính chất axit giảm dần theo dãy sau:
o-CH3C6H4 COOH > m - CH3C6H4 COOH> C6H5CH2COOH> p- CH3C6H4 COOH
79