2.5.1. Phương pháp XRD
a) Nguyên tắc
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Có khoảng 95% chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể.
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ khoảng vài angstrom, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào
xạ, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi tia X sẽ trở thành trung tâm phát ra các tia phản xạ. Dưới đây là sơ đồ phản xạ của các tia X trên bề mặt tinh thể.
Hình 2.6. Sơ đồ pha các tia X phản xạ trên tinh thể [14]
Hệ thức Vulf – Bagg là phương trình cơ bản được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:
2dsinθ = nλ (2.1) Trong đó:
d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song cạnh nhau. θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
λ: bước sóng của tia X.
Dựa vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể tính được d theo hệ thức Vulf – Bagg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu. Phương pháp nhiễu xạ bởi tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.
b) Ứng dụng của giản đồ nhiễu xạ tia X
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X có thể xác định một số tính chất đặc trưng cấu trúc và kích thước hạt của mẫu nghiên cứu:
- Xác định các hợp chất và các pha của chúng khi so sánh các phản xạ xuất hiện trên giản đồ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn có trong
- Xác định kích thước hạt của vật liệu tổng hợp.
Vì độ rộng của các pick tỉ lệ nghịch với kích thước tinh thể nên pic càng nhọn thì tinh thể có kích thước càng lớn. Kích thước trung bình của hạt có thể tính được một cách tương đối theo công thức Sherrer:
D = 0,94.λ
β.cosθ (2.2) Trong đó:
D - Kích thước của hạt;
λ - Bước sóng của tia X (Cu Kα = 1,5406A);
β - Bán kính độ rộng của vạch;
θ - Góc phản xạ Bragg. Thực nghiệm:
Giản đồ XRD được ghi trên máy Siemen D 5000, ống phát tia X bằng đồng với bước sóng Kα = 1,540 Ao, điện áp 30KV, cường độ dòng ống phát 0,01A, góc quét 2θ thay đổi từ 5 – 50o tốc độ quét 0,02o/phút, tại khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)2.5.2.1. Nguyên tắc 2.5.2.1. Nguyên tắc
Hình 2.2 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo
Hình 2.7. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét [15]
2.5.2.2. Ứng dụng
Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu. Ảnh SEM trong thực nghiệm được chụp trên kính hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 ( với hệ số phóng đại M: x25 – x800000, độ phân giải: δ = 1nm, điện áp gia tốc: U = 0,5 – 30kV) tại phòng hiển vi điện tử của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Kính hiển vi điện tử quét Hitahi S4800 được thể hiện qua hình 2.3.
Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 [15]
2.5.3. Phương pháp hấp thụ đơn lớp BET2.5.3.1. Nguyên tắc 2.5.3.1. Nguyên tắc
Dung tích hấp thụ đơn lớp của chất rắn có thể được sử dụng để tính diện tích bề mặt riêng của nó, S (m2/g). Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất hấp phụ có thể chứa được chỉ trong một lớp điền đầy đủ phân tử, trên bề mặt của một gam chất rắn. Nó liên hệ với diện tích bề mặt riêng S bởi công thức đơn giản: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
S = nm am L (2.3) Trong đó: am là diện tích trung bình chiếm bởi một phần tử chất bị hấp phụ chỉ trong một lớp ( diện tích cắt ngang trung bình của phần bị hấp phụ m2) và L là số Avogadro (6,02.1023 phân tử/mol); nm là lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt một gam chất hấp phụ (mol/g).
Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller và được biết như là phương trình BET. Nó dựa trên giả thiết như sau:
- Nhiệt hấp phụ (q Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ.
- Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với nhau.
- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử. - Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi.
- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n.
- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra) của lớp (i + 1).
- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ.
2.5.3.2. Ứng dụng
Phương pháp hấp thụ đơn lớp BET dùng để đo diện tích bề mặt riêng vật liệu mao quản trung bình và vật liệu mao quản lớn, xác định phân bố kích thước mao quản… Kết quả BET trong thực nghiệm được đo bởi hệ thiết bị đo BET Micrometrics Gemini VII, tại phòng thí nghiệm Công nghệ và vật liệu thân thiện môi trường của Viện nghiên cứu tiên tiến khoa học và công nghệ, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Hệ thiết bị đo BET Micrometrics Gemini VII được thể hiện qua hình 2.3.
Hình 2.9. Hệ thiết bị đo BET Micrometrics Gemini VII [16]
2.5.4. Phương pháp phân tích trắc quang UV – VIS
Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao. Thực tế phương pháp này có khả năng sử dụng vô hạn để xác định hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn (trừ các khí trơ), các hợp chất vô cơ cũng như các hợp chất hữu cơ. Các công trình khoa học đăng trên các tạp chí thì phương pháp trắc quang chiếm khoảng 40% tổng số các công trình được công bố. Phương pháp phân tích trắc quang được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng tin cậy và được sử dụng nhiều trong kiểm tra
Kết quả đo UV – VIS trong thực nghiệm được đo bởi máy Lambda LUIV – 310S (hình 2.10) đặt tại phòng thí nghiệm hóa lý, Bộ môn Hóa Lý, Khoa Hóa, Trường ĐHSP Hà Nội. Các thông số kĩ thuật đặc trưng của máy như sau:
- Đơn sắc: hai chùm tia, đơn sắc duy nhất - Phạm vi bước sóng: 190 – 1100 (nm) - Độ chính xác: ±0,3 (nm)
- Bước sóng lặp lại: ±0,2 (nm) - Dải quang truyền: 0 – 200% T - Độ chính xác quang: ±0,3% T
Hình 2.10. Máy đo quang phổ UV – VIS (Lambda LUIV – 310S)
2.5.4.1. Cơ sở phương pháp phân tích trắc quang
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer- Lambert-Beer. Biểu thức của định luật:
A lgI LC I
o ε
= = (2.4)
Trong đó:
Io, I: lần lượt là cường độ của ánh sang đi vào và ra khỏi dung dịch. L: là bề dày của dung dịch ánh sang đi úa.
C: là nồng độ chất hấp phụ ánh sang trong dung dịch.
ε: là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp
thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f(λ)).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A = f(λ,L,C) (2.5) Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày L xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Do vậy biểu thức (2.4) có dạng: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Aλ =k. .L.(C )ε x b (2.6) Trong đó:
Cx: nồng độ chất hấp phụ ánh sáng trong dung dịch. k: hằng số thực nghiệm.
b: hằng số có giá trị 0 < b ≤ 1. Nó là một hệ số gắn liền với nông độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì ε = const và L = const. Đặt K = k.ε.L ta có:
Aλ = K.Cb (2.7) Phương trình (2.6) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ quang phân tử UV-Vis (phương pháp trắc quang). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm [6], [7].
nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cần định lượng, nó thích hợp cho việc kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay không. Các phương pháp phải sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp chuẩn độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương phá thêm, phương pháp vi sai,… Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể mà ta chọn phương pháp thích hợp. Trong đề tài này tôi sử dụng phương pháp đường chuẩn để định lượng thuốc nhuộm Congo Red.
Phương pháp đường chuẩn
Từ phương trình cơ sở A = k.(Cx)b về nguyên tắc, để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1). Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch chuẩn đó. Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo được dựng đồ thị A = f(C).
Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện giống như khi xây dựng đường chuẩn. Đo độ hấp thụ quang A của chúng với điều kiện đo như khi xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng) được các giá trị Ax. Áp các giá trị Ax đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ Cx tương ứng [7].
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp phụ quang (Abs) vào nồng độ màu (Abs) vào nồng độ màu
Bước sóng hấp phụ cực đại của phẩm nhuộm Red Congo được xác định thông qua phổ UV-VIS.
Hình 3.1. Phổ UV-VIS của phẩm nhuộm Red Congo
Kết quả từ máy đo phổ UV-VIS cho ta thấy bước sóng hấp thụ cực đại của phẩm nhuộm Red Congo: λo = 500,1 nm. Từ bước sóng hấp thụ cực đại này, tiến hành xây dựng được đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ phẩm màu trong điều kiện nhiệt độ 25 - 27oC. Kết quả thể hiện trên bảng 3.1 và hình 3.2.
Bảng 3.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc nồng độ phẩm nhuộm vào
3 40 1,4311 4 60 1,9597 5 80 2,5722 6 100 2,7236 7 120 2,8351 8 150 2,8877 9 200 2,9283
Hình 3.2. Đường chuẩn độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng độ
Kết quả cho thấy, độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm nhuộm phụ thuộc
tương quan tuyến tính, được thể hiện bởi phương trình: x y 0,0906 0, 0313
− =
Vậy, từ phương trình tương quan này ta có thể xác định được nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm Red Congo theo công thức:
Nồng độ phẩm nhuộm Red Congo (mg/l):
C = Abs 0,0906 0,0313
−
(3.1)
3.2. Khảo sát các điều kiện biến tính tro bay
Quá trình biến tính tro bay phụ thuộc vào các yếu tố như: nồng độ NaOH, nhiệt độ khuấy, thời gian khuấy… Các yếu tố này lần lượt được khảo sát.
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ của NaOH đến khả năng hấp phụ RC của tro bay biến tính của tro bay biến tính
Nồng độ dung dịch NaOH là một trong các yếu tố quan trọng, ảnh hưởng rất mạnh đến chất lượng của tro bay biến tính. Nồng độ NaOH tối ưu có ý nghĩa quan trọng đối với việc tách cacbon không cháy trong tro bay. Chất lượng của tro bay biến tính được đánh giá thông qua khả năng xử lý phẩm nhuộm Red Congo. Ta tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ của NaOH đến khả năng hấp phụ RC của tro bay biến tính theo sơ đồ hình 2.2. Từ phương pháp đo UV – VIS, áp dụng công thức (3.1) ta tính được nồng độ Red Congo, từ đó ta có kết quả hiệu suất hấp phụ của tro bay đối với phẩm nhuộm được biểu thị qua bảng 3.2 và hình 3.3:
Bảng 3.2. Hiệu suất hấp phụ Red Congo của các mẫu tro bay biến tính với nồng độ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
NaOH khác nhau
TT Kí hiệu mẫu Abs Congo (mg/l)Nồng độ Red Hiệu suất hấp
phụ (%) RCCXL 2,52 77,62 1 KMS1 2,31 70,91 8,64 2 KMS2 2,21 67,71 12,77 3 KMS3 2,10 64,20 17,30 4 KMS4 2,11 64,52 16,90
Hình 3.3. Hiệu suất hấp phụ RC của tro bay biến tính ở các nồng độ NaOH khác
nhau
Theo bảng trên thì tất cả các mẫu tro bay được xử lý với dung dịch NaOH ở các nồng độ khác nhau đều cho thấy khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cao hơn so với tro bay chưa qua xử lý. Việc tăng nồng độ NaOH có tác động tích cực đến khả năng hấp phụ của tro bay đã xử lý. Từ kết quả khảo sát trên ta thấy khả năng hấp phụ phẩm nhuộm tối đa sau khi xử lý tro bay với NaOH. Khi tăng nồng độ NaOH có thể làm tăng khả năng hòa tan SiO2 và tạo ra tỉ lệ cacbon không cháy cao hơn [13]. Lượng cacbon không cháy trong tro bay đã xử lý tăng lên sẽ tạo nên diện tích bề mặt lớn, thúc đẩy khả năng hấp phụ của tro bay. Như kết quả ở bảng trên thì khi tăng nồng độ NaOH thì khả năng hấp phụ của tro bay biến tính bằng dung dịch này tăng lên.
Dựa vào nghiên cứu này, dung dịch NaOH 3M cho ta kết quả khả năng hấp phụ của tro bay lớn nhất trong khoảng khảo sát. Dung dịch NaOH 3M được lựa chọn để cho những nghiên cứu khảo sát tiếp theo.
3.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính tro bay với NaOH đến khả năng hấp phụ Red Congo của tro bay