Đề tài tập trung nghiên cứu biến tính tro bay Phả Lại làm vật liệu hấp phụ, ứng dụng trong xử lý chất màu Red Congo.
• Xử lý nguồn rác thải tro bay công nghiệp.
• Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý phẩm nhuộm bằng tro bay sau biến tính, nhằm tìm ra điều kiện tốt nhất để xử lý màu chất màu Red Congo nói riêng và lấy cơ sở xử lý màu phẩm nhuộm nói chung sao cho kết quả xử lý là tốt nhất với giá thành hợp lý.
2.3. Dụng cụ và hóa chất 2.3.1. Dụng cụ
Các dụng cụ, thiết bị thí nghiệm được sử dụng trong quá trình nghiên cứu được thể hiện qua bảng 2.1.
Bảng 2.1. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
TT Tên thiết bị Mục đích sử dụng
1 Cân phân tích Pha hóa chất
2 Máy khuấy từ Khuấy trộn mẫu
3 Con từ Khuấy trộn mẫu
4 Pipet Xác định thể tích
5 Giấy lọc Lọc mẫu
6 Máy hút chân không Lọc mẫu
7 Cổ hút Lọc mẫu
8 Giấy đo pH Xã định pH
9 Cốc thủy tinh 200 ml Đựng dung dịch
10 Bình cầu 2 cổ Đựng dung dịch
11 Ống đong Xác định thể tích
12 Sinh hàn thẳng Hồi lưu, ổn định nhiệt
13 Nhiệt kế Xác định nhiệt độ
2.3.2. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm được liệt kê ở bảng 2.2.
TT Hóa chất Mục đích sử dụng
1 Tro bay Phả Lại Vật liệu cần biến tính
2 NaOH khan (98%) (nguồn gốc Trung quốc) Chất biến tính
3 Phẩm nhuộm Red Congo (99%), (nguồn
gốc Trung Quốc) Khảo sát
4 NaOH, HCl (0,1M) Điều chỉnh pH
2.4. Phương pháp nghiên cứu2.4.1. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ 2.4.1. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ
- Quy trình cơ bản:
- Xử lý sơ bộ tro bay: Tro bay trước khi biến tính được sấy khô ở nhiệt độ 100oC trong khoảng 12h.
- Cân một lượng NaOH (98%) (tùy thuộc vào từng thí nghiệm khảo sát) hòa tan trong cốc thủy tinh có chứa 200ml nước cất.
- Cho 15g tro bay đã xử lý sơ bộ ở trên vào dung dịch NaOH đã pha theo các nồng độ cần khảo sát nhất định. Sau đó khuấy đều với các nhiệt độ và thời gian nhất định tùy thuộc vào từng thí nghiệm khảo sát.
- Các mẫu sau đó được bảo quản ở nhiệt độ 100oC trong 24h. Dung dịch cuối cùng thu được, được lọc rửa sạch bằng nước cất rồi đem sấy khô ở nhiệt độ 70oC trong 24h.
Sơ đồ quá trình biến tính tro bay được đưa ra trên hình 2.1 Tro bay
Xử lý sơ bộ
Dung dịch NaOH
Khuấy ở các điều kiện khảo sát
Ủ dung dịch thu được ở 100oC trong 24h
Hình 2.1. Sơ đồ khối biến tính tro bay bằng dung dịch NaOH
Kết quả thu được các mẫu tro bay biến tính được tổng hợp ở bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các mẫu tro bay và điều kiện biến tính
Kí hiệu
mẫu Nước(ml) bay(g)Tro
Lượng NaOH (M) Nhiệt độ khuấy(C) Thời gian khuấy(h) 1 KMS1 200 15 1 25 2 2 KMS2 200 15 2 25 2 3 KMS3 200 15 3 25 2 4 KMS4 200 15 4 25 2 5 KMS5 200 15 3 70 2 6 KMS6 200 15 3 90 2 7 KMS7 200 15 3 100 2 8 KMS8 200 15 3 100 4 9 KMS9 200 15 3 100 8 10 KMS10 200 15 3 100 12 11 KMS11 200 15 3 100 14
2.4.2. Nghiên cứu xử lý chất màu Red Congo bằng phương pháp hấp phụ2.4.2.1. Chuẩn bị dung dịch Red Congo 2.4.2.1. Chuẩn bị dung dịch Red Congo
- Cân các lượng phẩm nhuộc khác nhau để pha các dung dịch với những nồng độ nhất định nhằm xây dựng đường chuẩn theo phương pháp đo UV-Vis và khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Red Congo đến khả năng hấp phụ của tro bay sau biến tính.
- Cân một lượng phẩm nhuộm nhất định cho vào 100ml nước cất (nồng độ Red Congo trong dung dịch được thay đổi tùy theo từng thí nghiệm khảo sát).
- Khuấy đều bằng máy khuấy từ trong thời gian 10 phút, thu được dung dịch Red Congo có nồng độ xác định.
2.4.2.2. Khảo sát khả năng xử lý chất màu Red Congo của tro bay.
- Mỗi thí nghiệm sử dụng 0,25g tro bay biến tính bằng dung dịch NaOH tại các điều kiện xác định.
- Thực nghiệm được tiến hành bằng cách cho 0,25g tro bay vào 100ml dung dịch Red Congo đã được điều chỉnh pH theo từng thí nghiệm khảo sát.
- Khuấy đều bằng máy khuấy từ theo những khoảng thời gian nhất định tùy theo từng thí nghiệm khảo sát.
- Sau khoảng thời gian xác định, mẫu được ly tâm, tách loại phần rắn, dung dịch tách ra được xác định nồng độ Red Congo theo phép đo UV – VIS.
Quá trình xử lý Red Congo của tro bay được thể hiện cụ thể qua những nghiên cứu khảo sát sau đây:
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính tro bay
Trình tự tiến hành nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính tro bay được thể hiện cụ thể qua sơ đồ ở hình 2.2.
SV: Cao Xuân Kháng 29 Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53
Tro bay biến tính (0,25g)
Dung dịch RC (100ml)
Ly tâm loại bỏ phần rắn
Đo UV-VIS dung dịch thu được Khuấy (400 vòng/phút) trong 30 phút
Hình 2.2. Sơ đồ khối khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính tro bay
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý chất màu Red Congo của tro bay biến tính.
- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Quá trình nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng xử lý chất màu RC của tro bay biến tính được thể hiện cụ thể qua sơ đồ ở hình 2.3.
KMS10 (0,25g) Dung dịch RC (100ml) Khuấy (400 vòng/phút) trong: 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút, 50 phút ở nhiệt độ phòng Ly tâm loại bỏ phần rắn
Hình 2.3. Sơ đồ khối khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng xử lý
chất màu RC của tro bay biến tính
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Red Congo
Quá trình nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ RC đến khả năng xử lý RC của tro bay biến tính được thể hiện cụ thể qua sơ đồ ở hình 2.4.
SV: Cao Xuân Kháng 31 Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53
KMS10 (0,25g) Dung dịch RC 100ml (nồng độ: 20mg/l, 30mg/l, 40mg/l, 50mg/l, 60mg/l, 70mg/l, 80mg/l) Khuấy (400 vòng/phút) trong 40 phút ở nhiệt độ phòng Ly tâm loại bỏ phần rắn
Hình 2.4. Sơ đồ khối khảo sát ảnh hưởng của nồng độ RC đến khả năng xử lý RC
của tro bay biến tính
- Khảo sát ảnh hưởng pH của dung dịch RC ban đầu
Quá trình nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch RC ban đầu đến khả năng xử lý RC của tro bay biến tính được thể hiện cụ thể qua sơ đồ ở hình 2.5.
Dung dịch HCl 0,1M, NaOH 0,1M Dung dịch RC 100ml (60mg/l) Dung dịch RC pH: 4, 5, 6, 7, 8 KMS10 (0,25g) Khuấy (400 vòng/phút) trong 40 phút ở nhiệt độ phòng Ly tâm loại bỏ phần rắn
Hình 2.5. Sơ đồ khối khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch RC ban đầu đến khả
năng xử lý RC của tro bay biến tính
2.5. Các phương pháp phân tích, đánh giá thực nhiệm2.5.1. Phương pháp XRD 2.5.1. Phương pháp XRD
a) Nguyên tắc
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Có khoảng 95% chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể.
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ khoảng vài angstrom, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào
xạ, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi tia X sẽ trở thành trung tâm phát ra các tia phản xạ. Dưới đây là sơ đồ phản xạ của các tia X trên bề mặt tinh thể.
Hình 2.6. Sơ đồ pha các tia X phản xạ trên tinh thể [14]
Hệ thức Vulf – Bagg là phương trình cơ bản được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:
2dsinθ = nλ (2.1) Trong đó:
d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song cạnh nhau. θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
λ: bước sóng của tia X.
Dựa vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể tính được d theo hệ thức Vulf – Bagg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu. Phương pháp nhiễu xạ bởi tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.
b) Ứng dụng của giản đồ nhiễu xạ tia X
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X có thể xác định một số tính chất đặc trưng cấu trúc và kích thước hạt của mẫu nghiên cứu:
- Xác định các hợp chất và các pha của chúng khi so sánh các phản xạ xuất hiện trên giản đồ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn có trong
- Xác định kích thước hạt của vật liệu tổng hợp.
Vì độ rộng của các pick tỉ lệ nghịch với kích thước tinh thể nên pic càng nhọn thì tinh thể có kích thước càng lớn. Kích thước trung bình của hạt có thể tính được một cách tương đối theo công thức Sherrer:
D = 0,94.λ
β.cosθ (2.2) Trong đó:
D - Kích thước của hạt;
λ - Bước sóng của tia X (Cu Kα = 1,5406A);
β - Bán kính độ rộng của vạch;
θ - Góc phản xạ Bragg. Thực nghiệm:
Giản đồ XRD được ghi trên máy Siemen D 5000, ống phát tia X bằng đồng với bước sóng Kα = 1,540 Ao, điện áp 30KV, cường độ dòng ống phát 0,01A, góc quét 2θ thay đổi từ 5 – 50o tốc độ quét 0,02o/phút, tại khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)2.5.2.1. Nguyên tắc 2.5.2.1. Nguyên tắc
Hình 2.2 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo
Hình 2.7. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét [15]
2.5.2.2. Ứng dụng
Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu. Ảnh SEM trong thực nghiệm được chụp trên kính hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 ( với hệ số phóng đại M: x25 – x800000, độ phân giải: δ = 1nm, điện áp gia tốc: U = 0,5 – 30kV) tại phòng hiển vi điện tử của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Kính hiển vi điện tử quét Hitahi S4800 được thể hiện qua hình 2.3.
Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 [15]
2.5.3. Phương pháp hấp thụ đơn lớp BET2.5.3.1. Nguyên tắc 2.5.3.1. Nguyên tắc
Dung tích hấp thụ đơn lớp của chất rắn có thể được sử dụng để tính diện tích bề mặt riêng của nó, S (m2/g). Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất hấp phụ có thể chứa được chỉ trong một lớp điền đầy đủ phân tử, trên bề mặt của một gam chất rắn. Nó liên hệ với diện tích bề mặt riêng S bởi công thức đơn giản:
S = nm am L (2.3) Trong đó: am là diện tích trung bình chiếm bởi một phần tử chất bị hấp phụ chỉ trong một lớp ( diện tích cắt ngang trung bình của phần bị hấp phụ m2) và L là số Avogadro (6,02.1023 phân tử/mol); nm là lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt một gam chất hấp phụ (mol/g).
Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller và được biết như là phương trình BET. Nó dựa trên giả thiết như sau:
- Nhiệt hấp phụ (q Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ.
- Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với nhau.
- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử. - Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi.
- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n.
- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra) của lớp (i + 1).
- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ.
2.5.3.2. Ứng dụng
Phương pháp hấp thụ đơn lớp BET dùng để đo diện tích bề mặt riêng vật liệu mao quản trung bình và vật liệu mao quản lớn, xác định phân bố kích thước mao quản… Kết quả BET trong thực nghiệm được đo bởi hệ thiết bị đo BET Micrometrics Gemini VII, tại phòng thí nghiệm Công nghệ và vật liệu thân thiện môi trường của Viện nghiên cứu tiên tiến khoa học và công nghệ, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Hệ thiết bị đo BET Micrometrics Gemini VII được thể hiện qua hình 2.3.
Hình 2.9. Hệ thiết bị đo BET Micrometrics Gemini VII [16]
2.5.4. Phương pháp phân tích trắc quang UV – VIS
Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao. Thực tế phương pháp này có khả năng sử dụng vô hạn để xác định hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn (trừ các khí trơ), các hợp chất vô cơ cũng như các hợp chất hữu cơ. Các công trình khoa học đăng trên các tạp chí thì phương pháp trắc quang chiếm khoảng 40% tổng số các công trình được công bố. Phương pháp phân tích trắc quang được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng tin cậy và được sử dụng nhiều trong kiểm tra
Kết quả đo UV – VIS trong thực nghiệm được đo bởi máy Lambda LUIV – 310S (hình 2.10) đặt tại phòng thí nghiệm hóa lý, Bộ môn Hóa Lý, Khoa Hóa, Trường ĐHSP Hà Nội. Các thông số kĩ thuật đặc trưng của máy như sau:
- Đơn sắc: hai chùm tia, đơn sắc duy nhất - Phạm vi bước sóng: 190 – 1100 (nm) - Độ chính xác: ±0,3 (nm)
- Bước sóng lặp lại: ±0,2 (nm) - Dải quang truyền: 0 – 200% T - Độ chính xác quang: ±0,3% T
Hình 2.10. Máy đo quang phổ UV – VIS (Lambda LUIV – 310S)
2.5.4.1. Cơ sở phương pháp phân tích trắc quang
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer- Lambert-Beer. Biểu thức của định luật: