1.3.1. Tổng quan về tro bay
1.3.1.1. Khái niệm và tính chất của tro bay
Tro bay (tên tiếng Anh là Fly Ash), là phần mịn nhất của tro xỉ than.Tro bay được sản xuất từ việc đốt than cám trong lò hơi đốt than của nhà máy nhiệt điện than đá ở dạng bột mịn, những hạt bụi được đưa ra qua các đường ống khói sau đó được thu hồi bằng phương pháp kết sương tĩnh điện học hoặc nhà kín hoặc máy thu chuyên dụng bằng phương pháp lốc xoáy. Gọi là tro bay vì người ta dùng các luồng khí để phân loại tro: khi thổi một luồng khí nhất định thì hạt to sẽ rơi xuống trước và hạt nhỏ sẽ bay xa hơn. Tro bay là một loại puzzolan nhân tạo, là tro đốt của than cám nên bản thân nó đã rất min, có cỡ hạt từ 1 – 10µm, trung bình 9 - 15µm; diện tích bề mặt từ 3000 – 6000 cm2/g khối lượng riêng khoảng 2,1g/cm3; màu sắc thay đổi từ xám tới đen. Phụ thuộc vào nguồn và đặc điểm của than được đốt cháy mà thành phần của tro bay thay đổi đáng kể, nhưng tất cả tro bay đều chứa một hàm lượng lớn Silic đioxit (SiO2) ở trạng thái vô định hình.
Hình 1.1. Hình dạng và màu sắc của tro bay Phả Lại [8].
Dựa vào thành phần hóa học, tro bay được chia thành hai loại: loại C và loại F. Tro bay được nghiên cứu ở đây là tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại thuộc loại F. Theo ASTM C 618-99, thành phần hoá học của tro bay loại C và loại F được thể hiện ở bảng 1.4
Bảng 1.2. Thành phần hoá học của tro bay ứng với các nguồn than khác nhau
Thành phần hóa
học (%) Than bitum Than á bitum Than non
SiO2 20-60 40-60 15-45 Al2O3 5-35 20-30 10-25 Fe2O3 10-40 4-10 4-15 CaO 1-12 5-30 15-40 MgO 0-5 1-6 3-10 SO3 0-4 0-2 0-10 Na2O 0-4 0-2 0-6 K2O 0-3 0-4 0-4
Bảng 1.3. Thành phần hóa học của các loại tro bay
Thành phần hoá học (%) Loại F Loại C
SiO2 40-60 15-60 Al2O3 20-30 10-25 Fe2O3 10-40 4-15 CaO 5-30 15-40 MgO 0-5 1-10 SO3 0-4 0-10 Na2O 0-4 0-6 K2O 0-3 0-4
Than chưa cháy 0-3 0-5
1.3.1.2. Nguồn vật liệu tro bay
Hằng năm ước tính các Nhà máy nhiệt điện trên cả nước thải ra khoảng 1,3 triệu tấn tro bay, tính đến năm 2010 thải ra khoảng 2,3 triệu tấn/ năm. Trung bình, hiện mỗi ngày Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại 2 (Hải Dương) thải ra 3.000 tấn tro xỉ, trong đó 30% là than chưa cháy hết, còn lại là tro bay rất mịn. Do hàm lượng than dư này không cao, nên khó tận thu làm nhiên liệu đốt, mà thường được thải thẳng ra hồ chứa. Cùng với lượng tro xỉ tương đương của Nhiệt điện Phả Lại 1, mỗi ngày hai nhà máy này đang xả lượng chất thải khổng lồ vào môi trường, lấp đầy hai hồ chứa sâu mấy chục mét.Vấn đề hiện nay là sản xuất tro bay như thế nào. Hiện công nghệ từ nước ngoài không thể áp dụng cho tuyển tro bay ở Việt Nam, nhất là ở Nhà máy nhiệt điện Phả Lại do đặc điểm khác biệt về công nghệ đốt và chất lượng than của nhà máy như: hàm lượng than trong tro bay quá cao (khoảng 30%). Những nghiên cứu gần đây, đã xây dựng nhà máy thu hồi chế biến tro bay. Dự án được tiến hành tháng 7/2006 với công suất thiết kế 80 nghìn tấn sản phẩm/ năm. Thiết bị máy móc được nhập từng phần từ Trung Quốc, xây dựng trên khu đất gần 10 nghìn m2, tổng vốn đầu tư là 17,7 tỉ đồng. Hiện nay dây chuyền đã đi vào sản xuất ổn định với công xuất 200 tấn/ngày, dự kiến công suất sẽ được nâng lên khi một dây chuyền nữa được đưa vào hoạt động vào cuối năm nay. Sản phẩm làm ra đã được thị trường, các nhà thầu đánh giá cao.
Hình 1.2. Bãi chứa phế thải tro bay ở nhà máy nhiệt điện Phả Lại [9].
Hình 1.3. Nhà máy sản xuất tro bay tại nhà máy nhiệt điện Phả Lại [10].
1.3.1.3 Ứng dụng của tro bay
• Trong ngành sản xuất xi măng
- Nguyên liệu xi măng: có thể tháy thế gấp 4 – 5 lần lượng nguyên liệu trong xi măng bằng đất sét.
- Hỗn hợp xi măng với tro bay: với xi măng Portland có thể trộn 5 – 30%.
- Hỗn hợp Re-me-con: đối với hợp chất Re-mo-con thông thường tùy theo mục đích sử dụng có thể thay thế 10 – 30% xi măng [11].
• Trong ngành xây dựng công trình dân dụng
- Đường xá: giảm co ngót, tăng cường độ đông đặc lâu dài, giảm ăn mòn.
- Cảng: tăng độ vững chắc, sức đề kháng hóa học. - Đập: giảm nhiệt thủy hóa, tăng độ vững chắc.
- Kênh đào: tăng độ vững chắc, hiệu quả thi công cao.
- Các trạm cứu trợ dưới nước: tăng độ vững chắc, sức đề kháng hóa học.
- Các công trình Grouting: tăng khoảng cách di chuyển với hiệu quả thi công vượt trội, giảm co ngót, làm chậm đông đặc [11].
• Trong các công trình kiến trúc
- Các công trình chống thấm: hiệu quả chống thấm vượt trội bằng việc tăng sức đẩy nước.
- Các công trình xây trát: tăng năng suất thi công, giảm nguyên liệu [11].
• Ứng dụng làm vật liệu hấp phụ trong xử lý môi trường
Tro bay thải Việt Nam chứa hàm lượng nhôm oxit và silic oxit cao đồng thời còn một lượng cacbon chưa cháy hết, có thể tạo thành vật liệu hấp phụ có diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ xốp cao.
1.3.1.4. Ảnh hưởng của việc tồn trữ tro bay đến môi trường
- Gây bụi bẩn, ảnh hưởng đến bầu khí quyển( gây ra các bệnh về đường hô hấp)
- Do trong tro bay có chứa các chất độc hại nên tồn trữ ở các bãi chứa trong quá trình lâu dài sẽ làm ô nhiễm nguồn nước ngầm.
Hình 1.4. Cấu tạo phân tử Red Congo [12]
• Lịch sử hình thành
Red Congo lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1883 bởi Paul Bottiger, người làm việc cho công ty Friedrich Bayer của Đức.
• Ứng dụng [12]
- Do sự thay đổi màu sắc từ màu xanh sang màu đỏ ở khoảng pH 3,0 – 5,2, nên Congo Red có thể được sử dụng như một chất chỉ thị pH. - Ứng dụng trong ngành dệt may làm thuốc nhuộm vải.
- Sử dụng trong dịch tễ học để nhanh chóng xác định sự hiện diện của độc huyết thanh 2a Shigella flexneri
• Tác hại
Vì chất màu Red Congo là loại chất màu thuộc nhóm thuốc nhuộm azo nên nó cũng có những tác hại giống như nhóm thuốc nhuộm này:
- Gây dị ứng da
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tượng nghiên cứu
• Tro bay (Fly Ash, viết tắt: FA), tro bay được sử dụng trong đồ án này là tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại.
• Chất màu Red Congo (xuất xứ Trung Quốc) có độ tinh khiết 99%.
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
Đề tài tập trung nghiên cứu biến tính tro bay Phả Lại làm vật liệu hấp phụ, ứng dụng trong xử lý chất màu Red Congo.
• Xử lý nguồn rác thải tro bay công nghiệp.
• Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý phẩm nhuộm bằng tro bay sau biến tính, nhằm tìm ra điều kiện tốt nhất để xử lý màu chất màu Red Congo nói riêng và lấy cơ sở xử lý màu phẩm nhuộm nói chung sao cho kết quả xử lý là tốt nhất với giá thành hợp lý.
2.3. Dụng cụ và hóa chất 2.3.1. Dụng cụ
Các dụng cụ, thiết bị thí nghiệm được sử dụng trong quá trình nghiên cứu được thể hiện qua bảng 2.1.
Bảng 2.1. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
TT Tên thiết bị Mục đích sử dụng
1 Cân phân tích Pha hóa chất
2 Máy khuấy từ Khuấy trộn mẫu
3 Con từ Khuấy trộn mẫu
4 Pipet Xác định thể tích
5 Giấy lọc Lọc mẫu
6 Máy hút chân không Lọc mẫu
7 Cổ hút Lọc mẫu
8 Giấy đo pH Xã định pH
9 Cốc thủy tinh 200 ml Đựng dung dịch
10 Bình cầu 2 cổ Đựng dung dịch
11 Ống đong Xác định thể tích
12 Sinh hàn thẳng Hồi lưu, ổn định nhiệt
13 Nhiệt kế Xác định nhiệt độ
2.3.2. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm được liệt kê ở bảng 2.2.
TT Hóa chất Mục đích sử dụng
1 Tro bay Phả Lại Vật liệu cần biến tính
2 NaOH khan (98%) (nguồn gốc Trung quốc) Chất biến tính
3 Phẩm nhuộm Red Congo (99%), (nguồn
gốc Trung Quốc) Khảo sát
4 NaOH, HCl (0,1M) Điều chỉnh pH
2.4. Phương pháp nghiên cứu2.4.1. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ 2.4.1. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ
- Quy trình cơ bản:
- Xử lý sơ bộ tro bay: Tro bay trước khi biến tính được sấy khô ở nhiệt độ 100oC trong khoảng 12h.
- Cân một lượng NaOH (98%) (tùy thuộc vào từng thí nghiệm khảo sát) hòa tan trong cốc thủy tinh có chứa 200ml nước cất.
- Cho 15g tro bay đã xử lý sơ bộ ở trên vào dung dịch NaOH đã pha theo các nồng độ cần khảo sát nhất định. Sau đó khuấy đều với các nhiệt độ và thời gian nhất định tùy thuộc vào từng thí nghiệm khảo sát.
- Các mẫu sau đó được bảo quản ở nhiệt độ 100oC trong 24h. Dung dịch cuối cùng thu được, được lọc rửa sạch bằng nước cất rồi đem sấy khô ở nhiệt độ 70oC trong 24h.
Sơ đồ quá trình biến tính tro bay được đưa ra trên hình 2.1 Tro bay
Xử lý sơ bộ
Dung dịch NaOH
Khuấy ở các điều kiện khảo sát
Ủ dung dịch thu được ở 100oC trong 24h
Hình 2.1. Sơ đồ khối biến tính tro bay bằng dung dịch NaOH
Kết quả thu được các mẫu tro bay biến tính được tổng hợp ở bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các mẫu tro bay và điều kiện biến tính
Kí hiệu
mẫu Nước(ml) bay(g)Tro
Lượng NaOH (M) Nhiệt độ khuấy(C) Thời gian khuấy(h) 1 KMS1 200 15 1 25 2 2 KMS2 200 15 2 25 2 3 KMS3 200 15 3 25 2 4 KMS4 200 15 4 25 2 5 KMS5 200 15 3 70 2 6 KMS6 200 15 3 90 2 7 KMS7 200 15 3 100 2 8 KMS8 200 15 3 100 4 9 KMS9 200 15 3 100 8 10 KMS10 200 15 3 100 12 11 KMS11 200 15 3 100 14
2.4.2. Nghiên cứu xử lý chất màu Red Congo bằng phương pháp hấp phụ2.4.2.1. Chuẩn bị dung dịch Red Congo 2.4.2.1. Chuẩn bị dung dịch Red Congo
- Cân các lượng phẩm nhuộc khác nhau để pha các dung dịch với những nồng độ nhất định nhằm xây dựng đường chuẩn theo phương pháp đo UV-Vis và khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Red Congo đến khả năng hấp phụ của tro bay sau biến tính.
- Cân một lượng phẩm nhuộm nhất định cho vào 100ml nước cất (nồng độ Red Congo trong dung dịch được thay đổi tùy theo từng thí nghiệm khảo sát).
- Khuấy đều bằng máy khuấy từ trong thời gian 10 phút, thu được dung dịch Red Congo có nồng độ xác định.
2.4.2.2. Khảo sát khả năng xử lý chất màu Red Congo của tro bay.
- Mỗi thí nghiệm sử dụng 0,25g tro bay biến tính bằng dung dịch NaOH tại các điều kiện xác định.
- Thực nghiệm được tiến hành bằng cách cho 0,25g tro bay vào 100ml dung dịch Red Congo đã được điều chỉnh pH theo từng thí nghiệm khảo sát.
- Khuấy đều bằng máy khuấy từ theo những khoảng thời gian nhất định tùy theo từng thí nghiệm khảo sát.
- Sau khoảng thời gian xác định, mẫu được ly tâm, tách loại phần rắn, dung dịch tách ra được xác định nồng độ Red Congo theo phép đo UV – VIS.
Quá trình xử lý Red Congo của tro bay được thể hiện cụ thể qua những nghiên cứu khảo sát sau đây:
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính tro bay
Trình tự tiến hành nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính tro bay được thể hiện cụ thể qua sơ đồ ở hình 2.2.
SV: Cao Xuân Kháng 29 Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53
Tro bay biến tính (0,25g)
Dung dịch RC (100ml)
Ly tâm loại bỏ phần rắn
Đo UV-VIS dung dịch thu được Khuấy (400 vòng/phút) trong 30 phút
Hình 2.2. Sơ đồ khối khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính tro bay
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý chất màu Red Congo của tro bay biến tính.
- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Quá trình nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng xử lý chất màu RC của tro bay biến tính được thể hiện cụ thể qua sơ đồ ở hình 2.3.
KMS10 (0,25g) Dung dịch RC (100ml) Khuấy (400 vòng/phút) trong: 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút, 50 phút ở nhiệt độ phòng Ly tâm loại bỏ phần rắn
Hình 2.3. Sơ đồ khối khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng xử lý
chất màu RC của tro bay biến tính
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Red Congo
Quá trình nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ RC đến khả năng xử lý RC của tro bay biến tính được thể hiện cụ thể qua sơ đồ ở hình 2.4.
SV: Cao Xuân Kháng 31 Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53
KMS10 (0,25g) Dung dịch RC 100ml (nồng độ: 20mg/l, 30mg/l, 40mg/l, 50mg/l, 60mg/l, 70mg/l, 80mg/l) Khuấy (400 vòng/phút) trong 40 phút ở nhiệt độ phòng Ly tâm loại bỏ phần rắn
Hình 2.4. Sơ đồ khối khảo sát ảnh hưởng của nồng độ RC đến khả năng xử lý RC
của tro bay biến tính
- Khảo sát ảnh hưởng pH của dung dịch RC ban đầu
Quá trình nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch RC ban đầu đến khả năng xử lý RC của tro bay biến tính được thể hiện cụ thể qua sơ đồ ở hình 2.5.
Dung dịch HCl 0,1M, NaOH 0,1M Dung dịch RC 100ml (60mg/l) Dung dịch RC pH: 4, 5, 6, 7, 8 KMS10 (0,25g) Khuấy (400 vòng/phút) trong 40 phút ở nhiệt độ phòng Ly tâm loại bỏ phần rắn
Hình 2.5. Sơ đồ khối khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch RC ban đầu đến khả
năng xử lý RC của tro bay biến tính
2.5. Các phương pháp phân tích, đánh giá thực nhiệm2.5.1. Phương pháp XRD 2.5.1. Phương pháp XRD
a) Nguyên tắc
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Có khoảng 95% chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể.
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ khoảng vài angstrom, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào
xạ, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi tia X sẽ trở thành trung tâm phát ra các tia phản xạ. Dưới đây là sơ đồ phản xạ của các tia X trên bề mặt tinh thể.
Hình 2.6. Sơ đồ pha các tia X phản xạ trên tinh thể [14]
Hệ thức Vulf – Bagg là phương trình cơ bản được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:
2dsinθ = nλ (2.1) Trong đó:
d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song cạnh nhau. θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
λ: bước sóng của tia X.
Dựa vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể tính được d theo hệ thức Vulf – Bagg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu. Phương pháp nhiễu xạ bởi tia X được