Ƣu điểm: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhậy và độ chọn lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4
đến 1.10-5 %. Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7
%. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để định lượng vết các kim loại. Đặc biệt là trong phân
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các loại hóa chất có độ tinh khiết cao.
Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giầu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó tốn ít mẫu, tốn ít thời gian và không phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giầu mẫu. Đồng thời cũng tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp.
Ngoài ra, các thao tác thực hiện nhẹ nhàng. Các kết quả lưu g iữ lại được. Đồng thời với trang thiết bị hiện nay người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ.
Nhƣợc điểm: Trang bị hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền. Mặt khác cũng chính do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết, đòi hỏi dụng cụ phải sạch sẽ và hóa chất phải có độ tinh khiết cao.
Mặt khác cũng vì phép đo có độ nhạy cao nên các trang bị máy móc là khá tinh vi và phức tạp. Do vậy cần phải có đội ngũ kỹ sư có trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc.
Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của các nguyên tố ở trong mẫu. Vì thế nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên tố mà thôi.
2.2. HOÁ CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 2.2.1. Trang thiết bị
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Tủ lạnh, bếp điện.
- Máy cất nước hai lần Aquatron A4000D - Cân phân tích
2.2.2. Dụng cụ
- Bình định mức 10, 25, 50, 100, 250 ml. - Pipet man 20μl - 200 μl, 200 μl - 1000μl - Pipet bầu 1, 2, 5, 10 ml.
- Cốc thủy tinh, ống đong, phễu.
2.2.3. Hóa chất
- Các dung dịch Fe, Mn được pha từ dung dịch chuẩn có nồng độ 1000mg/l của hãng Fluka (Thụy Sỹ) sản xuất.
- Dung dịch HCl, H2SO4, HNO3 (Merck)
- Dung dịch nền HNO3 0,13%, NH4Cl 10%. (Merk)
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Với phương pháp F-AAS đối với loại máy đo của các hãng sản xuất khác nhau khi sử dụng để phân tích đều cho kết quả tốt ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau. Chúng tôi dùng máy Shimadzu AA – 6300 của Nhật Bản và áp dụng nguyên tắc thay đổi một số yếu tố và cố định các yếu tố còn lại. Chúng tôi tiến hành khảo sát từng yếu tố một để chọn ra điều kiện phù hợp nhất cho phép phân tích (các thông số tối ưu của máy). Sau đó tiến hành đo trên mẫu chuẩn rồi phân tích mẫu thật theo phương pháp đường chuẩn và kiểm tra lại bằng phương pháp thêm chuẩn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào phương trình cơ bản của phép đo AKCvà một dãy mẫu đầu để dựng một đường chuẩn, sau đó nhờ đường chuẩn này và giá trị A để xác định nồng độ CX của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ, rồi từ đó tính được nồng độ của nó trong mẫu phân tích.
Trước hết phải chuẩn bị một dãy mẫu đầu, dãy mẫu chuẩn (thông thường là 5 mẫu) và các các phân tích trong cùng điều kiện. Ví dụ các mẫu đầu có nồng độ của nguyên tố X cần xác định C1,C2,C3,C4,C5 và các mẫu phân tích là , ....
2 1 X X C
C Rồi sau đó chọn một quá trình phân tích phù hợp để rồi đo phổ. Đo các mẫu chuẩn và các mẫu phân tích theo một vạch λ đã chọn. Ví dụ thu được các giá trị cường độ tương ứng với các nồng độ là A1,A2,A3,A4,A5
và , ....
2 1 X X A
A Sau đó dựng đường chuẩn theo hệ tọa độ A CX.
Nhờ đường chuẩn này và các giá trị AX ta dễ dàng xác định được nồng độ CX. Công việc cụ thể là đem các giá trị AX đặt lên trục tung A của hệ tọa độ, từ đó kẻ đường song song với trục hoành CX. Đường này sẽ cắt đường chuẩn tại điểm M. Từ điểm M hạ đường vuông góc với trục hoành cắt trục hoành tại CX. CX là nồng độ cần tìm.
Hình 2.1: Đồ thị của phƣơng pháp đƣờng chuẩn
♦ ♦ ♦ C1 ♦ ♦ C2 C3 C4 C5 C (mg/l) Ax Cx Aλ C6
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.3.2. Phƣơng pháp thêm chuẩn
Nguyên tắc của phương pháp này là người ta dùng ngay một mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định và thêm vào đó những lượng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng). Ví dụ lượng thêm vào là ∆C1, ∆C2, ∆C3, ∆C4 và như thế chúng ta sẽ có một dãy mẫu chuẩn là:
C0 = Cx C1 = (Cx+∆C1) C2 = (Cx+∆C2) C3 = (Cx+∆C3) C4 = (Cx+∆C4) Trong đó:
Cx là nồng độ (hàm lượng) của nguyên tố cần xác định trong mẫu phân tích đã chọn. Các mẫu phân tích còn lại giả sử kí hiệu Cx1, Cx2, Cx3…
Tiếp đó cũng chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ của nguyên tố phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp thụ của vạch phổ đó theo tất cả dãy mẫu đầu. Ví dụ chúng ta thu được các giá trị tương ứng là A0, A1, A2, A3… Bây giờ từ các giá trị cường độ này và ứng với các nồng độ thêm vào của nguyên tố phân tích chúng ta dựng một đường chuẩn theo hệ tọa độ A - ∆C. Đó chính là đường chuẩn của phương pháp này (hình 2.2). Đường chuẩn này cắt trục tung A tại điểm có tọa độ (A0, 0). Sau đó để xác định nồng độ Cx chưa biết chúng ta làm như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Cách I:
Kéo dài đường chuẩn về phía trái, nó cắt trục hoành tại điểm C0. Đoạn OC0 chính bằng giá trị nồng độ Cx cần tìm.
Cách II:
Cũng có thể xác định Cx bằng cách từ gốc tọa độ kẻ một đường song song với đường chuẩn và từ điểm A0 kẻ đường song song với trục hoành, hai đường này cắt nhau tại điểm M, từ điểm M hạ đường vuông góc với trục hoành, đường này cắt trục hoành tại điểm ∆C0. Chính đoạn O∆C0 là bằng giá trị Cx phải tìm.
Phương pháp này có ưu điểm là quá trình chuẩn bị mẫu dễ dàng, không cần nhiều hóa chất tinh khiết cao để chuẩn bị dãy mẫu đầu nhân tạo. Mặt khác loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng về thành phần của mẫu cũng như cấu trúc vật lý của các chất tạo thành mẫu. Nhưng phải chú ý rằng, nồng độ thêm vào của nguyên tố phân tích phải theo từng bậc và khoảng cách của các bậc đó phải xấp xỉ bằng nồng độ Cx phải tìm. Có như thế thì phần nội suy tuyến tính mới có ý nghĩa chính xác.
Phương pháp này được sử dụng rất nhiều trong phân tích lượng vết và lượng cực nhỏ các nguyên tố kim loại trong các loại mẫu khác nhau, đặc biệt là các loại mẫu có thành phần vật lý và hóa học phức tạp, các mẫu quặng đa kim. Đồng thời đây cũng là một phương pháp để xác định độ phát hiện của một phương pháp phân tích.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.2: Đồ thị phƣơng pháp thêm chuẩn
2.4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Trong phần thực nghiệm luận văn phải thực hiện các nhiệm vụ sau:
2.4.1. Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định Fe, Mn bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa. pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa.
1. Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ
- Bức sóng hấp thụ của Fe, Mn.
- Cường độ dòng điện đèn catot rỗng. - Lưu lượng khí axetilen.
- Độ rộng khe đo. - Chiều cao đầu đốt.
2. Chọn nền và môi trƣờng phân tích C0 M C0 ∆C1 ∆C0 ∆C2 ∆C3 C0 O A0 Aλ ∆C3 mg/l
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của cation khác 2.4.3. Khảo sát vùng tuyến tính của Fe, Mn. 2.4.3. Khảo sát vùng tuyến tính của Fe, Mn.
2.4.4. Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo. 2.4.5. Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu. 2.4.5. Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu.
2.4.6. Phân tích mẫu thực tế theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn và phƣơng pháp thêm chuẩn. pháp thêm chuẩn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI SẮT VÀ MANGAN BẰNG PHƢƠNG PHÁP F-AAS. KIM LOẠI SẮT VÀ MANGAN BẰNG PHƢƠNG PHÁP F-AAS.
3.1.1. Khảo sát các thông số máy
3.1.1.1. Khảo sát vạch phổ hấp thụ
Mỗi loại nguyên tử của một nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụ được những bức xạ có bước sóng mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chúng ở trạng thái hơi. Nhưng thực tế không phải các nguyên tử có thể hấp thụ tốt tất cả các bức xạ mà nó phát ra, quá trình hấp thụ chỉ tốt và nhạy chủ yếu đối với các vạch nhạy (vạch đặc trưng). Đối với một nguyên tố vạch phổ nào có khả năng hấp thụ càng mạnh thì phép đo vạch đó có độ nhạy càng cao. Như vậy đối với một nguyên tố các vạch phổ khác nhau sẽ có độ nhạy khác nhau, đồng thời với mỗi vạch này có thể có rất nhiều nguyên tố khác trong mẫu có vạch phổ gần với vạch phổ này, nó có thể chen lấn hay gây nhiễu tới vạch phổ của nguyên tố phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phân tích gặp khó khăn và thiếu chính xác. Vì hàm lượng sắt và mangan trong nước giếng khoan là rất nhỏ nên chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra vạch phổ có độ nhạy cao và hạn chế được ảnh hưởng của nguyên tố có vạch phổ lân cận.
Chúng tôi khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của các kim loại sắt và mangan với nồng độ là 1mg/l. Kết quả khảo sát được trình bày trong các bảng 3.1 và 3.2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Từ kết quả khảo sát chúng tôi chọn vạch phổ cho các kim loại như sau: 248,30 nm đối với Fe và 279,50 nm đối với Mn. Vì đây là vạch phổ nhạy nhất, có độ ổn định cao và không bị chen lấn bởi các vạch phổ của nguyên tố khác.
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát các bƣớc sóng hấp thụ khác nhau của Fe STT Vạch phổ(nm) Lý thuyết Mức độ nhạy kém vạch phổ số 1 Vạch phổ (nm) Thực tế Độ hấp thụ Abs 1 248,30 1 248,30 0,0675 2 248,80 2,3 lần 248,78 0,0482 3 271,90 3 lần 272,00 0,0510 4 372,00 10 lần 371,80 0,0301
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát các bƣớc sóng hấp thụ khác nhau của Mn STT Vạch phổ (nm) Lý thuyết Mức độ nhạy kém vạch phổ số 1 Vạch phổ (nm) Thực tế Độ hấp thụ Abs 1 279,50 1 279,50 0,1788 2 279,80 1,5 lần 280,00 0,1600 3 280,10 3 lần 280,15 0,1596 4 403,00 10 lần 402,87 0,1355 3.1.1.2. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn
Đèn catốt rỗng (HCL) là nguồn bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại được dùng làm catốt rỗng. Đèn catốt làm việc với mỗi chế độ dòng nhất định sẽ cho chùm phát xạ có cường độ nhất định. Mỗi sự dao động về dòng điện làm việc của đèn đều ảnh hưởng đến cường độ của chùm tia phát ra. Ta phải chọn một giá trị cường độ dòng phù hợp và giữ nguyên trong suốt quá trình định lượng Fe, Mn. Theo lý thuyết và thực nghiệm cường độ đèn HCl tốt nhất cho phép đo nằm trong
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vùng 60% - 80% dòng giới hạn cực đại của đèn. Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới và khi cần độ ổn định cao thì chọn cận trên. Đối với nguyên tố Mn và Fe thì Imax = 20 mA. Chúng tôi tiến hành khảo sát với dung dịch chứa ion kim loại có nồng độ 1ppm ở những bước sóng đã chọn với cường độ dòng đèn HCl từ 60% - 80% dòng giới hạn cực đại của đèn. Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn catốt rỗng được trình bày ở bảng 3.3.
Bảng 3.3: Khảo sát cƣờng độ dòng đèn đối với Fe I
(%Imax) Lần đo 60%Imax
(12 mA) 65%Imax (13 mA) 70%Imax (14 mA) 75%Imax (15 mA) 80%Imax (16 mA) Abs 1 0,0675 0,0660 0,0665 0,0663 0,0660 2 0,0677 0,0666 0,0671 0,0656 0,0658 3 0,0670 0,0673 0,0655 0,0650 0,0669 TB 0,0674 0,0666 0,0664 0,0656 0,0662 % RSD 0,53 0,98 1,22 0,99 0,88
Bảng 3.4: Khảo sát cƣờng độ dòng đèn đối với Mn I (%
Imax) Lần đo 60%Imax
(12 mA) 65%Imax (13 mA) 70%Imax (14 mA) 75%Imax (15 mA) 80%Imax (16 mA) Abs 1 0,1788 0,1784 0,1790 0,1791 0,1785 2 0,1786 0,1781 0,1780 0,1782 0,1789 3 0,1785 0,1780 0,1777 0,1769 0,1760 TB 0,1786 0,1782 0,1782 0,1781 0,1778 % RSD 0,09 0,12 0,38 0,62 0,88
Từ kết quả khảo sát trên chúng tôi chọn cường độ dòng đèn của Fe và của Mn là 12 mA.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.1.1.3. Khảo sát lƣu lƣợng khí axetylen
Theo kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu là phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa. Chúng tôi chọn nhiệt độ phù hợp để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích. Ở đây chúng tôi chọn hỗn hợp khí axetylen và không khí nén làm khí đốt.
Lưu lượng không khí nén được giữ cố định bằng 15ml/phút, do đó có thể chọn điều kiện ngọn lửa có nhiệt độ phù hợp cho phép đo. Chúng tôi tiến hành khảo sát tốc độ khí axetylen với dung dịch ion các kim loại có nồng độ 1mg/l trong HNO3 0,13%. Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.5.
Bảng 3.5: Khảo sát tốc độ dẫn khí axetylen khi xác định Fe C2H2 (l/ph) Lần đo 1,8 2,0 2,2 2,5 Abs 1 0,0680 0,0669 0,0675 0,0688 2 0,0670 0,0670 0,0677 0,0679 3 0,0673 0,0672 0,0676 0,0680 TB 0,0674 0,0670 0,0676 0,0682 % RSD 0,76 0,23 0,15 0,72
Bảng 3.6: Khảo sát tốc độ dẫn khí axetylen khi xác định Mn
C2H2 (l/ph) Lần đo 1,8 2,0 2,2 2,5 Abs 1 0,1780 0,1788 0,1784 0,1770 2 0,1785 0,1789 0,1785 0,1783 3 0,1783 0,1787 0,1789 0,1786 TB 0,1783 0,1788 0,1786 0,1780 % RSD 0,14 0,06 0,15 0,48
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Qua kết quả khảo sát chúng tôi chọn tốc độ dẫn khí axetylen của Fe là 2,2 l/phút và của Mn là 2 lít/phút.
3.1.1.4. Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử