Nguyên tắc

6. Cấu trúc của đề tài

1.4.2. Nguyên tắc

Đun mẫu với hỗn hợp oxi hóa gồm K2Cr2O7, H2SO4 và chất xúc tác Ag2SO4 trong các cuvet có nắp đậy ở nhiệt độ 150oC trong 2 giờ. Hỗn hợp sau khi đun đem đo mật độ quang ở bước sóng 439 nm đ xác định lượng dư K2Cr2O7.

Các phản ứng hoá học xảy ra khi dùng K2Cr2O7 oxi hoá: Chất hữu cơ + Cr2O72- + H+ → CO2 + H2O + Cr3+ Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O

Hoặc quá trình oxi hóa cũng được viết dưới dạng sau:

Các chất béo mạch thẳng, các hợp chất nhân thơm và piridin không bị oxi hoá, mặc dù với bicromat phản ứng triệt đ hơn so với dùng kali pemanganat. Đ tăng nhanh tốc độ phản ứng, bạc sunfat được thêm vào như một chất xúc tác.

Các ion clorua cũng gây cản trở cho quá trình phản ứng: Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ → 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O

Đ tránh cản trở này, người ta cho HgSO4 vào với tỉ lệ HgSO4:Cl- = 30:1 đ tạo phức bền HgCl42-

1.5. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS [1]

Phổ hấp thụ phân tử dựa trên bức xạ UV-VIS là công cụ hữu hiệu đ phân tích định lượng. Những đặc trưng cơ bản của phương pháp phân tích đo quang là: phạm vi áp dụng rộng, độ nhạy cao giới hạn dò tìm trong khoảng 10-4

đến 10-5 M và có th mở rộng đến 10-6

, 10-7 M), độ chọn lọc từ trung bình đến cao, độ chính xác cao sai số về nồng độ khoảng 1% đến 5%) và dễ thao tác.

1.5.1. Nguyên tắc

Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức màu tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu sáng bởi chùm sáng.

Cơ sở l thuyết của phương pháp là định luật Lambert – Beer: I = Io . 10-ε.l.C

→ Mật độ quang: D = lg Io/I) = ε.l.C

Hay: D = K.C Trong đó: D: Mật độ quang

ε: Hệ số tắt phân tử hay hệ số hấp thụ phân tử gam của chất màu l: Độ dày của lớp dung dịch, cm

C: Nồng độ của chất cần phân tích.

Như vậy, sự phụ thuộc giữa mật độ quang D và nồng độ C ở một độ dài sóng nhất định là tuyến tính, do đó đ xác định nồng độ của một chất người ta phải đưa chất phân tích về dung dịch màu rồi dùng phương pháp thêm hay phương pháp đường chuẩn đ định lượng.

Sơ đồ khối tổng quát của một thiết bị đo quang như sau: Nguồn bức xạ liên tục Bộ phận tạo tia đơn sắc Cuvet đựng dung dịch Detectơ Chỉ thị kết quả

1.5.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa của RGB bằng phương pháp đo quang

Mật độ quang của RGB được xác định bằng máy đo quang phổ UV – VIS dò tìm tại bước sóng = 519.8 nm.

Hiệu suất chuy n hóa RGB Hch %) tính theo công thức:

C0: nồng độ RGB ban đầu.

Ct: nồng độ RGB ở thời đi m t.

Theo định luật Lambe – Bia, nồng độ tỉ lệ thuận với mật độ quang D nên hiệu suất chuy n hóa RGB còn được tính theo công thức:

D0: mật độ quang tương ứng với nồng độ RGB ban đầu.

Dt: mật độ quang tương ứng với nồng độ RGB ở thời đi m t.

hƣơng 2: NGHIÊN ỨU THỰ NGHIỆM

Đ chuẩn bị cho việc thí nghiệm, đề tài được tiến hành qua các giai đoạn sau:

 Tập hợp, dịch thuật các tài liệu tham khảo liên quan đến đối tượng nghiên cứu.

 Đề ra qui trình phân tích phù hợp nhất với điều kiện phòng thí nghiệm.  Chuẩn bị các loại dụng cụ và hoá chất theo yêu cầu

 Pha hóa chất cần thiết cho quá trình thí nghiệm.

 Tạo các mẫu giả bằng cách pha chất cần phân tích vào nước cất hai lần.  Hoàn chỉnh qui trình dự thảo và gửi đến giáo viên hướng dẫn xem xét,

đánh giá.

 Tiến hành thí nghiệm trên mẫu giả theo qui trình phân tích đã được giáo viên hướng dẫn phê duyệt đ thu được các số liệu phân tích, kinh nghiệm.

2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị dùng cho thí nghiệm nghiên cứu

Việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ RGB bằng hệ phản ứng UV/H2O2 và Fe2+/UV/H2O2 thông qua độ chuy n hóa của RGB và chỉ số COD được tiến hành trên mẫu giả. Các thiết bị, dụng cụ, hoá chất được sử dụng trong đề tài nghiên cứu này được trình bày trong các mục sau:

2.1.1. Hóa chất

- Remazol Ultra Carmime RGB

- H2SO4 đậm đặc 98% (Trung Quốc)

- KOH (Trung Quốc)

- Muối FeSO4.7H2O (Trung Quốc) - Ag2SO4 (Trung Quốc)

- Hg2SO4 (Việt Nam) - K2Cr2O7 (Trung Quốc) - H2O2 30% (Trung Quốc) - Nước cất hai lần

2.1.2. Dụng cụ, trang thiết bị phụ trợ 2.1.2.1. Dụng cụ 2.1.2.1. Dụng cụ - Pipet các loại. - Bình định mức 1000ml, 100ml, 50ml. - Cốc thủy tinh 2000ml, 1000ml, 100ml. - Ống thủy tinh có nắp vặn 10ml. - Micro xiranh 5μl, 50μl. - Phễu lọc, giấy lọc. - Nhiệt kế - Cuvet nhựa 2.1.2.1. Trang thiết bị phụ trợ

- Máy đo pH Branson

- Cân phân tích Precisa với độ chính xác 0,0001g - Tủ sấy

- Bếp cách cát - Máy li tâm - Máy khuấy từ

2.1.3. Thiết bị

 Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS (UV-VIS spectrophotometer V530- JASCO)

 Hệ thống thí nghiệm khảo sát sự phân hủy RGB

 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm

Hệ thống thí nghiệm được lắp đặt và được minh hoạ bằng sơ đồ trong hình 2.1. Bình phản ứng reactor) được cung cấp từ hãng R-CAN được làm bằng thép không rỉ có kích thước 34.3 cm × 6.5 cm, bên trong có đèn UV bước sóng 254 nm, công suất đèn 12 W được bao bọc bằng một ống thuỷ tinh thạch anh đ bảo vệ đèn. Dung dịch mẫu phản ứng được bơm tuần hoàn qua bình phản ứng với tốc độ dòng 3lít/phút.

1. Cốc đựng dung dịch phân tích 2. Ổ cắm điện

3. Công tơ hút

4. Ống dẫn dung dịch 5. Đèn UV

6. Khoá điều chỉnh lưu lượng

7. Dây điện

Hình 2.1: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm

 Nguyên tắc hoạt động của hệ thống thí nghiệm

Khi cắm điện bộ phận công tơ hút 3) chạy hút dung dịch mẫu phân tích trong cốc 1) đi qua ống dẫn 4) và nó được đưa vào đèn UV 5) theo chiều mũi tên.

Khi bật đèn UV thì dung dịch sẽ được chiếu sáng bởi các photon, trường hợp này chất xúc tác là Fe2+

sẽ tương tác với H2O2 tạo ra các gốc tự do HO như đã trình bày trong cơ chế của phản ứng Fenton. Gốc HO này có thế hoá bằng 2,8V nên có tính hoá rất mạnh, hoá hầu hết các chất hữu cơ khó phân huỷ trong nước.

2.2. ác bƣớc tiến hành thực nghiệm

Việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ RGB thông qua độ chuy n hóa RGB và chỉ số COD được tiến hành trên mẫu giả. Qua tham khảo tài liệu, chúng tôi chuẩn bị dung dịch thuốc nhuộm như sau:

Pha chế dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 500 mg/L: Cân chính xác 0.5 gam thuốc nhuộm IRF và định mức bằng nước cất trong bình định mức 1000 mL.

Pha chế dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 50 mg/L: lấy chính xác 100 mL hoặc 50 mL) dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 500 mg/L pha loãng bằng nước cất trong bình định mức 1 L hoặc 500 mL) ta được dung dịch nồng độ 50 mg/L.

Sau khi pha mẫu, thí nghiệm được tiến hành theo các trình tự khác nhau đối với mỗi hệ tác nhân.

2.2.1. Hệ UV/H2O2

1L dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 50 ppm được chứa trong cốc th tích 2L. Đặt cốc chứa dung dịch thuốc nhuộm này lên máy khuấy từ và bật máy. Điều chỉnh pH dung dịch bằng NaOH 6M và H2SO4 1:5 sử dụng máy đo pH. Cho H2O2 với lượng xác định vào dung dịch.

2 1

6 7

Kết nối dung dịch mẫu này với hệ thống đèn UV như hình 2.3. Bật đèn UV và công tơ hút. Thời gian phản ứng được tính từ khi đèn UV được bật lên.

2.2.2. Hệ Fe2+

/H2O2/UV (Fenton/UV)

Kết nối dung dịch mẫu này với hệ thống đèn UV như trong hình 2.3. Kế tiếp, cho H2O2 vào. Bật đèn UV và công tơ hút.

Thời gian phản ứng được tính từ khi đèn UV được bật lên.

Hình 2.2: Hệ thống phản ứng Fenton/UV và UV/H2O2 phân hủy RGB

2.3. Xác định hiệu suất OD bằng phƣơng pháp bicromat r2O72-/Cr3+

Tiến hành phản ứng trong 21 phút. Sau mỗi 3 phút chạy mẫu, dung dịch được lấy ra đem đo mật độ quang. Đồng thời hút lấy 10 ml cho vào lọ có nút, thêm 1 ml KOH 6M đ tủa ion sắt và một lượng nhỏ MnO2 đ xúc tác phân huỷ H2O2 dư. Sau khi xử lí hết bọt khí, cho mẫu vào ống li tâm . Dung dịch sau li tâm chúng tôi đem xác định COD.

2.3.1. Thuốc thử

- Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0.1N: Hoà tan ống chuẩn K2Cr2O7 0.1N trong 50 mL nước cất, thêm 167 mL H2SO4 98% và 33.3 g HgSO4. Làm lạnh và định mức đến 1L.

- Dung dịch hỗn hợp H2SO4 và Ag2SO4: Cân 5.5 g Ag2SO4 trong 1 kg H2SO4

đậm đặc d = 1.84 g/ml), đ 1-2 ngày cho tan hoàn toàn Ag2SO4.

- Dung dịch chuẩn kali hydro phtalat:

+ Pha dung dịch kali hydro phtalat gốc: cân 850 mg kali hydro phtalat đã sấy khô ở 103oC và định mức bằng nước cất đến th tích 1000 ml.

+ Pha dung dịch kali hydro phtalat chuẩn: pha loãng 20 ml dịch kali hydro phtalat gốc thành 100 ml. Dung dịch này chứa 200 mgO2/l.

2.3.2.Qui trình phân tích mẫu

Từ tài liệu [8], [9] chúng tôi đã xây dựng qui trình xác định COD như sau:

Nồng độ COD trong mẫu được xác định dựa vào phương trình đường chuẩn bi u thị mối tương quan giữa COD và mật độ quang của K2Cr2O7 dư như sau:

Pha dãy dung dịch chuẩn COD có nồng độ từ 0-100 mgO2/l theo bảng sau: Số thứ tự

Th tích mL) 1 2 3 4 5 6

Th tích K2Cr2O7 0.1N 1 1 1 1 1 1

Th tích hỗn hợp H2SO4, Ag2SO4 2 2 2 2 2 2 Th tích kali hydro phtalat chuẩn 0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0

Th tích nước cất 3.0 2.4 1.8 1.2 0.6 0

COD (mgO2/L) 0 20 40 60 80 100

3ml mẫu đã được oxi hoá bằng các tác nhân 1.0ml dung dịch K2Cr2O7 0,1N 2ml H2SO4 đậm đặc đã thêm Ag2SO4) Ống nghiệm có nút vặn Đun trên bếp cách cát ở 150o C trong 2h lắc đều Đ nguội và đo mật độ quang K2Cr2O7 dư ở

Cách tiến hành xác định COD trong mẫu chuẩn như qui trình trên. Chúng tôi xây dựng được đường chuẩn D = f COD) như hình 2.5.

Hình 2.3: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa COD và mật độ quang

Hiệu suất xử lí COD được tính theo công thức sau: % 100 ) ( ) ( ) ( % 0 0    COD COD COD H t Trong đó:

- COD0: là giá trị COD của mẫu ban đầu chưa phản ứng Fenton.

- CODt: là giá trị COD của mẫu sau khi đã phản ứng tại các thời đi m t.

2.3. ác thí nghiệm khảo sát

Đề tài này nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm RGB bởi các hệ tác nhân Fe2+

/H2O2/UV; UV/H2O2. Vì vậy, với mỗi hệ tác nhân, chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ở các điều kiện thí nghiệm như sau:

2.3.1. Phân hủy RGB bằng hệ tác nhân UV/H2O2

2.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến sự phân hủy RGB

Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng thí nghiệm. - Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm

- pH = 3

- Nồng độ H2O2 ban đầu ([H2O2]o) thay đổi lần lượt là: 20 ppm, 40 ppm, 60 ppm, 80 ppm, 100 ppm, 120 ppm.

2.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu đến sự phân hủy RGB

- Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm

- Nồng độ H2O2 ban đầu ([H2O2]o) tối ưu đã khảo sát - pH thay đổi lần lượt ở các giá trị 2, 3, 4, 5, 6

- Thời gian phản ứng 21 phút.

2.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến sự phân hủy RGB

- Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm - pH tối ưu đã khảo sát

- Nồng độ H2O2 ban đầu ([H2O2]o) tối ưu đã khảo sát

- Nhiệt độ thí nghiệm thay đổi lần lượt là 300C, 400C, 500C, 600C, 700C - Thời gian phản ứng 21 phút.

2.3.2. Phân hủy RGB bằng hệ tác nhân Fe2+/H2O2/UV

2.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến sự phân hủy RGB

- Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm - pH = 3

- Nồng độ Fe2+ ban đầu là 6.5 ppm

- Nồng độ H2O2 ban đầu ([H2O2]o) thay đổi lần lượt là 20 ppm, 40 ppm, 60 ppm, 80 ppm, 100 ppm, 120 ppm.

- Thời gian phản ứng 21 phút.

2.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ ban đầu đến sự phân hủy RGB

- Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm - pH = 3

- Nồng độ H2O2 ban đầu tối ưu đã khảo sát

- Nồng độ Fe2+ ban đầu thay đổi lần lượt là 5 ppm, 6.5 ppm, 8.5 ppm, 10 ppm, 13 ppm, 15 ppm.

- Thời gian phản ứng 21 phút.

2.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu đến sự phân hủy RGB

- Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm

- Nồng độ H2O2 ban đầu tối ưu đã khảo sát - Nồng độ Fe2+ ban đầu tối ưu đã khảo sát

- pH được điều chỉnh ở các giá trị 1, 2, 3, 4, 5 - Thời gian phản ứng 21 phút.

2.3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến sự phân hủy RGB

- Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm - pH tối ưu đã khảo sát

- Nồng độ H2O2 ban đầu tối ưu đã khảo sát - Nồng độ Fe2+ ban đầu tối ưu đã khảo sát

- Nhiệt độ thí nghiệm thay đổi lần lượt là 300C, 400C, 500C, 600C, 700C - Thời gian phản ứng 21 phút.

HƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả sự phân hủy RGB bằng hệ phản ứng UV/H2O2

3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến sự phân hủy RGB RGB

3.1.1.1. Hiệu suất chuyển hóa của RGB

Bảng 3.1. Giá trị mật độ quang đo được (Do= 0.94)

[H2O2]ppm 20 40 60 80 100 120 3 0.9201 0.90003 0.8606 0.8205 0.7401 0.7063 6 0.868 0.8482 0.7903 0.7503 0.6805 0.6625 9 0.8481 0.8122 0.7546 0.7096 0.6597 0.6522 12 0.8399 0.7859 0.73715 0.6885 0.6419 0.6469 15 0.83 0.7799 0.7176 0.6701 0.6377 0.63 18 0.8268 0.7712 0.7032 0.6601 0.636 0.6212 21 0.8207 0.7689 0.6935 0.6508 0.6249 0.6131

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa RGB (%) [H2O2] ppm 20 40 60 80 100 120 3 2.1 4.3 8.4 12.7 21.3 24.9 6 7.7 9.8 15.9 20.2 27.6 29.5 9 9.8 13.6 19.7 24.5 29.8 30.6 12 10.6 16.4 21.6 26.8 31.7 31.2 15 11.7 17.0 23.7 28.7 32.2 33.0 18 12.0 18.0 25.2 29.8 32.3 33.9 21 12.7 18.2 26.2 30.8 33.5 34.8

Hình 3.1: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa RGB

3.1.1.2. Hiệu suất COD(%)

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến hiệu suất COD(%)

[H2O2]ppm 20 40 60 80 100 120 3 2.1 4.2 7.1 11 16.2 20 6 5.1 8.9 12.8 16 19.2 21.1 9 7.4 10.3 14.9 20.1 23.1 24.7 12 7.9 12.4 18.8 22.4 23.4 24.8 15 8.6 12.6 19.5 23 24.7 25.2 18 9.1 12.7 20 23.5 25 26.9 21 9.3 12.9 20.7 24.1 26.2 27.1

Quá trình quang Fenton (Fenton/UV) [10]

Ảnh hưởng của các anion vô cơ