6. Cấu trúc của đề tài
1.3.2.1. Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe2+
Hệ tác nhân Fenton cổ đi n là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do HO•, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO + HO- (1.2) Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO + HO- (k=76 M-1s-1) (1.3) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2 + H+ (k=3.1×10-3 M-1s-1) (1.4) HO + Fe2+ → Fe3+ + HO- (k = 3.0 x 108 L mol-1 s-1) (1.5)
HO + H2O2 → H2O + HO2 (k = 3.3 × 107M−1 s−1) (1.6) Fe2+ + HO2 → Fe3+ + HO2- (1.7) Fe3+ + HO2 → Fe2+ + O2 + H+ (1.8) Những phản ứng trên chứng tỏ sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình chuy n Fe3+
thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng 1.4) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng 1.3) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.
Theo C. Walling 1975) gốc tự do HO• sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát tri n tiếp tục theo ki u dây chuỗi:
HO + Fe2+ → HO- + Fe3+ (1.9)
HO + H2O2 → H2O + HO2 (1.10)
HO + RH → R + H2O (1.11)
Các gốc R có th oxi hóa Fe2+, khử Fe3+
hoặc dimer hóa.
Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi. Kremer cho rằng các sản phẩm trung gian có th là phức chất Fe2+
.H2O2 hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động và tác nhân ôxi hóa khử là FeO2+ chứ không phải gốc hydroxyl, mặt khác ông cũng cho rằng chất trung gian Fe2+.H2O2 có th tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng 1.3)- 1.8) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.