Thiết bị huỳnh quang tia-X của Trung tâm Hạt nhân TP.HCM là dạng phân tán bước sóng (WDXRF) model “S8 TIGER” hãng sản xuất Bruker từ Đức. Hệ thiết bị này rất hiện đại và lần đầu tiên có mặt tại Việt Nam, có thể phân tích dải rộng các nguyên tố từ boron (B) tới urani (U), thành phần hàm lượng nguyên tố cũng như ô xít, …
Hình 2.1 : Thiết bị WDXRF S8 TIGER của Trung tâm Hạt nhân.
- Một số đặc trưng chính của thiết bị S8 Tiger
Hình 2.2: Ống phát bia Rh cường độ cao.
Tinh thể nhiễu xạ: Có 3 loại tinh thể: XS-55, PET, LiF (200) gắn trên bộ thay đổi tự động.
Hình 2.3: Bộ thay đổi tinh thể tự động.
Đầu dò: Gồm 2 loại đầu dò: đầu dò khí và đầu dò nhấp nháy.
- Đầu dò khí hiệu suất cao: khí P10 (10% metan, 90% argon), dành cho đo đạc tia X đặc trưng của những nguyên tố nhẹ
- Đầu dò nhấp nháy hiệu suất cao ghi nhận tia X đặc trưng của những nguyên tố nặng. 2.2.2. Chuẩn bị mẫu:
Các mẫu Fe-Mordenite được cho vào các cốc nhựa có bọc 1 màng Prolene Film dày 4µm. Sau đó cốc nhựa này được đặt trong một cốc bằng thép không rỉ có lỗ tròn đường kính 34 mm ở dưới đáy. Lỗ tròn này là phần mặt phẳng để tia X đi qua chiếu vào mẫu.
Hình 2.4: Cốc nhựa (Ø = 40mm) với lớp màng đáy Prolene (độ dày 4 µm)
Hình 2.5: Đong mẫu bột vào cốc nhựa với lớp màng đáy Prolene, sau đó đặt cốc nhựa vào trong cốc hợp kim, sẵn sàng đưa vào máy đo.
2.2.3. Đo đạc:
Mẫu sau khi để vào cốc kim loại được đặt vào máy, chạy chương trình SpectraPlus Launcher Sau đó nhấn vào nút measurement.
Hình 2.6 : Giao diện SpectraPlusLauncher trên máy tính.
Cửa sổ chương trình QuantExpress sẽ mở ra. Ta chọn vào 1 ô có đặt mẫu và tiến hành thao tác khai báo thông tin mẫu
Hình 2.7: Giao diện QuantExpress.
Các thông tin khai báo bao gồm:
- Sample : tên mẫu
- Material: chất liệu mẫu hay là các thức đo theo dạng nguyên tố, hữu cơ hay oxit
- Preparation: phương thức chuẩn bị mẫu : rắn, lỏng, khối, có lớp màng nhựa hay không,…
- Mode: trạng thái đo: khí Heli hay chân không
- Diameter: bán kính bề mặt đo của mẫu: mặc định là 34 mm
Các mẫu sử dụng làm thí nghiệm được đo với chế độ : nguyên tố, dạng chuẩn bị là Prolene 4um_7g, Mode đo khí He ở áp suất không khí, chế độ đo đầy đủ.
2.2.4. Xuất Kết quả
- Sau khi đo đạc hoàn tất, ta Chạy chương trình SpectraPlus Launcher rồi bấm vào nút Evaluation. Chương trình sẽ hiển thị cửa sổ sau:
Hình 2.8: Giao diện Evaluation
- Bấm vào nút Default search để tìm kiếm các kết quả vừa mới đo.
- Chọn 1 file kết quả và bấm vào nút Interactive Quanti để xem kết quả dưới dạng thành phần phần trăm.
Hình 2.9: Giao diện kết quả phân tích mẫu.
2.3. Thiết bị nhiễu xạ tia X, chuẩn bị mẫu, đo đạc mẫu và phân tích phổ nhiễu xạ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X X’Pert Pro.
Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro do hãng Panalytical – Hà Lan sản xuất năm 2005 rất thích hợp cho việc nghiên cứu vật liệu với nhiều ứng dụng như sau: xác định cấu trúc tinh thể, phân tích hàm lượng nguyên tố, xác định kích thước và độ biến dạng của mạng tinh thể... hệ máy được sử dụng trong phân tích cấu trúc vật rắn bằng tia X. Hệ máy bao gồm các bộ phận chính sau:
+ Ống phát tia X trong hệ thống nhiễu xạ kế là bộ phận quan trọng của hệ máy, dùng để tạo ra chùm tia X song song, có cường độ cao và năng lượng lớn. Ống được nối với nguồn điện thế cao tần để gia tốc chùm electron đập vào bia anôt làm phát sinh tia X.
Hình 2.10: Cấu tạo ống phát tia X
Hình 2.11: Ống phát tia X
+ Hệ thống làm mát ống phát tia X: Một hệ thống bơm nước trong bình chứa luân chuyển để làm mát anode. Để làm mát ống phát tia X người ta sử dụng nước cất pha với natricacbonat và natrihidrocacbonat theo một tỉ lệ thích hợp, nhiệt độ nước bên trong hệ thống duy trì trong khoảng 170 ÷ 210C. Khi nhiệt độ của nước lên đến 210C, hệ thống làm mát bật quạt để giảm nhiệt độ của nước trong bình chứa.
+ Hệ giác kế (Goniometer) được cơ khí chính xác và điều khiển bởi phần mềm đo nhiễu xạ X’Pert Collector Data. Người dùng có thể tùy chọn góc quét, thời gian quét và bước quét (step size) trên máy tính kết nối với hệ máy.
Hình 2.12: Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro.
+ Hệ thống thu nhận chùm tia nhiễu xạ (Detector) là thiết bị đếm số photon tia X bị nhiễu xạ trên mẫu. Dectector là một buồng hình trụ bên trong chứa hỗn hợp xenon và mêtan, cửa sổ beryllium của detector có kích thước 20 mm x 24mm. Detector và ống phát tia X cùng nằm trên vòng tròn đồng tâm trong hệ giác kế.
Hình 2.13 Ống đếm tỉ lệ
Toàn bộ thiết bị (ngoại trừ hệ thống bơm làm mát) được thiết kế trong vỏ bọc bằng thép và chì, với cửa lùa được lót chì để đảm bảo an toàn về mặt bức xạ. Diện tích bên trong rộng rãi
với hệ thống chiếu sáng cho phép quan sát dễ dàng hoạt động của hệ thống. Cửa sổ quan sát được làm bằng kính pha chì đặc biệt, ngăn không cho tia X thoát ra ngoài mà vẫn quan sát rõ bên trong máy
X’Pert Pro là thiết bị nhiễu xạ tia X hiện đại dùng để nghiên cứu vật liệu hiệu quả và an toàn. Để an toàn cho thiết bị, sau khi mở máy tăng dần hiệu điện thế và dòng, mỗi bước tăng ta phải chờ khoảng 3phút, trước khi tắt máy ta phải hạ dòng điện và hiệu điện thế, mỗi bước hạ ta phải chờ trong khoảng 3phút. Hệ máy hoạt động ở hiệu điện thế 45 KV và dòng 40 mA.
Hình 2.14: Hệ thống thu nhận
Hình 2.15: Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro.
2.3.2. Đo đạc:
Các mẫu được chuẩn bị dưới dạng bột và được cho vào khay đựng nhỏ rồi đặt vào máy đo. Chạy chương trình X’Pert Data Collector đi kèm máy, cài đặt chương trình đo la: hiệu điện thế 45KV, cường độ dòng là 40mA, góc 2θ từ 10 – 50 (o), bước đo là 0,03 (o), thời gian đo mỗi bước là 3 giây.
2.3.3. Xuất kết quả
Sau khi quá trình đo đạc hoàn tất, ta sử dụng chương trình X’Pert HighScore với thư viện ICDD ( International Centre for Diffraction Data) để phân tích kết quả.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Sau khi thực hiện các đo đạc, kết quả huỳnh quang tia X cho ta hàm lượng của các chất có trong các mẫu thử. Do trong Mordenite thành phần chủ yếu là Si, Al và Na nên chúng ta chỉ thảo luận kết quả của các chất trên và Fe, còn thành phần các chất còn lại không được nhắc đến do hàm lượng nhỏ (<0,5 %). Bảng kết quả đầy đủ có thể xem trong phụ lục.
Bảng 3.1: Kết quả hàm lượng các chất trong các mẫu nghiên cứu được cho bởi phương pháp huỳnh quang tia X (Đơn vị %)
Nguyên tố Bậc nguyên tử Z M1 M2 M3 M4 Mordenite Na 11 0,94 ± 0,05 -nd- -nd- -nd- 3,31 ± 0,06 Al 13 4,63 ± 0,06 4,14 ± 0,05 4,01 ± 0,05 4,24 ± 0,06 4,66 ± 0,06 Si 14 29,04 ± 0,13 30,74 ± 0,13 27,72 ± 0,12 26,3 ± 0,13 31,43 ± 0,13 Fe 26 6,22 ± 0,02 0,76 ± 0,01 1,94 ± 0,01 21,76 ± 0,04 -nd-
Bảng 3.2: Tỉ số hàm lượng các chất trong Mordenite đã mất sau khi tham gia trao đổi so với hàm lượng chất trong Mordenite ban đầu:
Nguyên tố M1 M2 M3 M4
Na 71,54% 100,00% 100,00% 100,00%
Al 0,64% 11,16% 13,95% 9,01%
Si 7,60% 2,20% 11,80% 16,32%
Theo bảng 3.1, xét một cách tổng quát ta thấy quá trình trao đổi ion xảy ra chủ yếu là sự thay đổi vị trí của ion Fe3+ với ion Na+, bên cạnh đó còn có sự thay đổi của hàm lượng Al và Si có trong mẫu Mordenite với sự thay đổi không nhiều trừ mẫu M3 và M4. Nhưng ta thấy có một sự không hợp lý xảy ra trong hàm lượng Fe của mẫu 2 và mẫu 3 khi mà Na đã bị trao đổi hoàn toàn nhưng hàm lượng Fe trong mẫu lại rất thấp. Điều này cho thấy việc trao đổi ion của mẫu M2 và M3 đã không thành công, số ion Na bị mất đi không phải được thay thế bằng ion Fe mà có thể là bị tan vào trong dung dịch axit, chỉ 1 số ít là được thay thế bằng ion Fe. Nếu xét về mặt hàm lượng ( thành phần phần trăm theo khối lượng) thì nếu toàn bộ Na+ được thay bằng Fe3+ thì hàm lượng Fe trong mẫu phải gấp 2,4 lần hàm lượng Na vì nguyên tử khối của Fe là 56 gấp 2,4 lần nguyên tử khối của Na. Từ lập luận đó, ta thấy rằng mẫu M1 có thể coi là mẫu đã tham gia trao đổi ion hoàn toàn. Điều này được khẳng định thông qua phổ nhiễu xạ
của mẫu M1 không khác biệt gì nhiều so với phổ nhiễu xạ của mẫu Mordenite ban đầu. Nhìn hình 3.1 và hình 3.2 ta thấy mẫu M1 đã trao đổi ion hoàn toàn và hầu như không làm thay đổi cấu trúc của Mordenite. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Mordenite ban đầu
Hình 3.2 : Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 – trao đổi Ion với dung dịch Fe(NO3)3 và mẫu Mordenite trắng ban đầu
Để có cái nhìn tổng quát hơn về sự thay đổi cấu trúc trong các mẫu Fe-Mordenite, ta xem qua phổ nhiễu xạ tổng quát của cả 4 mẫu được cho bởi hình 3.3:
0 200 400 600 20 40 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 0 200 400 600 800 M1 M2 M3 2 THETA (0) M4
Hình 3.4 : Hình phổ so sánh tổng quát 4 mẫu phân tích dưới dạng 3 chiều
Theo hình 3.3, ta thấy kết quả nhiễu xạ đã thể hiện sự tương quan tốt với kết quả huỳnh quang khi mà đỉnh phổ nhiễu xạ ở những đỉnh đặc trưng của Mordenite ở góc 25,7o và 26,25o đều cao hơn so với mẫu M1. Điều này có thể giải thích là do trong mẫu M1, các ion Fe đã thay thế vào vị trí của các ion Na dù không làm thay đổi cấu trúc cơ bản của Mordenite nhưng việc xuất hiện các ion Fe có kích thước lớn hơn ion Na ban đầu làm cản trở các tia X nhiễu xạ trên tinh thể Mordenite dẫn đến các đỉnh phổ đặc trưng cho cấu trúc của Mordenite bị suy giảm mạnh. Còn các mẫu M2 và M3 thì ion Na do bị hòa tan hay một nguyên nhân nào đó bị bứt ra khỏi tinh thể Mordenite nhưng cấu trúc cơ bản của Mordenite không bị thay đổi mà thay vào vị trí của các ion Na có thể là các lỗ trống không ảnh hưởng nhiều đến việc nhiễu xạ của tia X trên tinh thể Mordenite nên cường độ các đỉnh đặc
trưng không giảm nhiều so với mẫu Mordenite ban đầu. Bên cạnh đó cường độ của mẫu M3 thấp hơn mẫu M2 do trong M3 hàm lượng Fe cao hơn, điều này càng chứng tỏ vững chắc cho lập luận trên.
Hình 3.5 : phổ phóng lớn nhiễu xạ tia X của 2 đỉnh đặc trưng của mordenite ở các góc 25,7o và 26,25o
Tiếp theo ta xét đến mẫu M4, mẫu này là mẫu có kết quả huỳnh quang và nhiễu xạ đều khác 3 mẫu còn lại. Về mặt huỳnh quang, ta thấy có sự tăng cao đột biến của hàm lượng Fe trong mẫu ( 21,76 %). Dù là ion Na đã không còn xuất hiện trong mẫu và 1 lượng khá lớn Si và Al cũng đã bị loại ra khỏi mẫu nhưng theo lập luận ở trên thì dù ion Fe có vào thay thế các ion Na, Si và Al thì hàm lượng Fe cũng không thể lên đến 21% mà chỉ tầm khoảng 12 đến 15% mà thôi. Theo kết quả huỳnh quang, ta có thể đoán ra kết quả nhiễu xạ của mẫu M4 là tất cả các đỉnh phổ nhiễu xạ sẽ thấp hơn nhiều so với các mẫu còn lại. Và đúng như vậy, các đỉnh nhiễu xạ C
ou nt s
của M4 đều thấp hơn rất nhiều so với 3 mẫu kia và đặc biệt hơn trong phổ của M4 còn xuất hiện 1 số đỉnh lạ ở các vị trí: 18,2o, 28,4o, 34,26o, 42,6o,… Đặc biệt là đỉnh 18,2o rất cao, vượt qua các đỉnh khác trong phổ của M4. Mẫu M4 là mẫu Mordenite thực hiện quá trình trao đổi ion với hỗn hợp dung dịch muối Fe(NO3)3 và axit Oxalic, sau khi tham khảo phổ nhiễu xạ tia X của muối Sắt Oxalate ( FeC2O4), ta thấy rằng các đỉnh khác biệt đó chính là các đỉnh đặt trưng của muối Sắt Oxalate.
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của sắt oxalate (FeC2O4) ( đỉnh có kí hiệu o)[14]
Điều này chứng tỏ sự trao đổi ion trong mẫu M4 có xảy ra nhưng bên cạnh đó còn có một lượng lớn muối Sắt Oxalat được tạo thành và bám vào tinh thể Fe-Mordenite. Ta có thể dự đoán là muối Sắt Oxalate đã tạo thành 1 lớp tinh thể bám bên ngoài tinh thể Mordenite. Có 2 lý do làm cơ sở cho dự đoán trên:
- Muối Sắt Oxalate phải có dạng tinh thể thì mới có thể tạo thành phổ nhiễu xạ với các đỉnh đặc trưng của nó.
- Nếu Sắt Oxalate không tạo thành tinh thể mà trực tiếp kết hợp với tinh thể Mordenite thì tinh thể Mordenite sẽ bị thay đổi rất lớn dẫn đến các đỉnh phổ đặc trưng của Mordenite có thể không xuất hiện được. mà ở đây các đỉnh đặc trưng của Mordenite đều có đầy đủ chỉ là cường độ thấp mà thôi.
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Kết luận:
Sự kết hợp của 2 phương pháp phân tích hạt nhân sử dụng tia X đã mang lại kết quả bước đầu trong việc nghiên cứu tính chất của 1 vật liệu tương đối mới và ngày càng thông dụng là Mordenite. Các kết quả đã cho thấy sự tương quan tốt của 2 phương pháp và sự tương hỗ lẫn nhau trong việc nghiên cứu vật liệu một cách đầy đủ hơn. Do Mordenite nói riêng và các loại vật liệu Zeolite nói chung được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa dầu, làm chất hấp phụ,… nên có yêu cầu cao trong cấu trúc và thành phần cấu tạo. Chỉ cần cấu trúc của Zeolite thay đổi hay thành phần cấu tạo không như mong muốn sẽ làm thay đổi rất lớn tính chất cũng như tác dụng của loại Zeolite đó. Do đó sự kết hợp 2 phương pháp giúp ta giải quyết vấn đề vừa có thể nghiên cứu cấu trúc, vừa có thể nghiên cứu thành phần các chất cấu tạo nên Zeolite đó.
Các ưu khuyết điểm của phương pháp:
Cũng giống như những phương pháp phân tích khác, sự kết hợp giữa 2 phương pháp này cũng có những ưu và khuyết điểm nhất định
- Ưu điểm:
• Sự kết hợp 2 phương pháp giúp ta vừa nghiên cứu được cấu trúc, vừa đánh giá được thành phần và hàm lượng của các chất tạo nên các loại vật liệu.
• Mở ra hướng nghiên cứu vật liệu mới kết hợp nhiều phương pháp thực nghiệm với nhau
• Giúp kiểm tra, đánh giá các vật liệu Zeolite tổng hợp 1 các nhanh chóng và hiệu quả cao.
- Khuyết điểm:
• Chỉ có thể đưa ra kết quả cấu trúc và hàm lượng chung chung, chưa thể đánh giá được tác dụng của các loại cấu trúc của Zeolite đó
• Trong luận văn này, ta chỉ có thể đánh giá là trong mẫu M4 có sự xuất hiện của tinh thể FeC2O4 nhưng không thể biết được là tinh thể này kết hợp như thế nào với tinh thể nền Mordenite cũng như bề dày tinh thể muối sắt là bao nhiêu.
Định hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Đề tài luận văn này là bước đầu tìm hiểu cách thức kết hợp 2 phương pháp nghiên cứu sử dụng tia X là huỳnh quang và nhiễu xạ để nghiên cứu vật liệu. Có thể mở rộng nghiên cứu
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});