6. Giả thuyết khoa học
I.5 Điểm điện tích không PZC (Point of zero charge)
Việc xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải bằng các vật liệu rẻ tiền và có hiệu quả là việc làm có ý nghĩa kinh tế và còn có cả ý nghĩa khoa học.
Ở các nước châu Âu, các vật liệu đó thường là các zeolit tự nhiên như các clinopliloline, chabazit… Ở các nước châu Á, do điều kiện thành tạo địa chất khác, các vật liệu khoáng zeolit tự nhiên thường hiếm, do vậy việc xử dụng các nguyên liệu khoáng khác như đá ong, đá bazan, từ sét tạo ra zeolit…là cần thiết.
Với các nguyên liệu khoáng dùng làm chất hấp phụ ion kim loại nặng, ngoài các thông số cần xác định như: Dung lượng hấp phụ, năng lượng hoạt hóa, thời gian nửa phản ứng, bậc phản ứng…còn cần xác định một thông số thực nghiệm quan trọng là điểm điện tích không PZC. Trong khuân khổ bài viết này, chúng tôi trình bày kết quả thí nghiệm xác định PZC của Bùn đỏ Tây Nguyên Việt Nam.
Khái niệm cơ bản.
PZC là một khái niệm liên quan đến hiện tượng hấp phụ và nó mô tả tình trạng khi mật độ điện tích trên bề mặt là không. Nó thường được xác định liên quan đến một pH và giá trị PZC được gán một cho chất nền hay hạt keo.
Giá trị pH mà ở đó mật độ các ion tích điện trên bề mặt ở trạng thái cân bằng gọi là điểm điện tích không PZC.
Các điểm số điện tích không (PZC) là một khái niệm liên quan đến hiện tượng hấp phụ. Nó được xác định trong quan hệ với các dung môi, pH và giá trị PZC được gán cho một chất nền cho trước.Giá trị của độ pH được sử dụng để mô tả PZC chỉ cho các hệ thống trong đó H + / OH - là các-ion xác định. Nếu độ pH nhỏ hơn giá trị PZC, hệ thống này được gọi là "phía
dưới PZC." Khi ấy nước cho ion H+ nhiều hơn OH- vì vậy các bề mặt được tích điện dương kết quả là hấp phụ anion tốt hơn. Ngược lại ở trên PZC bề mặt chất hấp phụ mang điện tích âm sẽ hấp phụ Cation tốt hơn. Điều này là quan trọng trong lĩnh vực khoa học môi trường, vì nó xác định cách dễ dàng một bề mặt có khả năng hấp thu các ion có thể gây hại.
Trong những năm 60, 70 của thế kỷ 20, trong điện hóa học có nhiều phương pháp đo PZC của các kim loại, trong đó có phương pháp nung sơ bộ cho kết quả phù hợp với nhiều phương pháp khác.
Bảng 8: PZC của một số kim loại
Kim loại PZC (V) Cd -0.74 Pb -0.57 Bi -0.42 Sn -0.52 Ag -0.66 Hg -0.9
Cuối thế kỷ 20, dầu thế kỷ 21, thế giới phải đối đầu với vấn đề ô nhiễm môi trường. Các nhà khoa học quan tâm đến vấn đề xử lý ô nhiễm ion kim loại nặng trong nước thải bởi các oxit kim loại. Việc xác định được PZC của các oxit kim loại tổng hợp và trong khoáng vật tự nhiên trở nên rất quan trọng.
Marek Kosmulski (người Ba Lan) đã tổng kết được 6 phương pháp đo PZC và lập bảng danh sách các giá trị PZC (đo được bằng các phương pháp trên) cho các oxit kim loại nguyên chất tổng hợp được, hay tinh chế từ các khoáng vật tự nhiên trong 3 công trình từ năm 2002 đến năm 2006 [53, 54, 55]. Tùy thuộc vào nguồn oxít kim loại, dung dịch chất điện ly và phương pháp đo mà giá trị PZC (ghi là pHPZC) của chúng có các giá trị khác nhau. Sau đây là giá trị PZC của một số oxit kim loại và khoáng vật trích dẫn trong tài liệu này [53, 54, 55].
Bảng 9: PZC của một số oxit và khoáng vật
Khoáng vật Chất điện phân Phương pháp PZC
Fe2O3 NaNO3 0.1M pH IEP 6.5 6.2 Cr2O3 Cr(OH)3 Cr(OH)3 Kaolinite Kaolinite NaCl 0.01M KNO3 0.002M KCl 0.01M và 0.0001M NaNO3 0.1M và 0.01M pH IEP IEP pH IEP 5.4 8.6 8.5 5.5-6.0 < 2.4 Ca5(PO4)3F NaNO3 0.1M IEP
pH < 6 5.7 Zeolit tự nhiên Cacbon hoạt tính Thủy tinh Bauxite < 2 7.5-9.5 2.5-5 6-7.8 I.6 Hấp phụ
I.6.1 Bản chất của quá trình hấp phụ
* Hấp phụ, trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất
lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbent), chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ (adsorbate) và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ[62].
Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả
Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
- Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học. Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm. Nhiệt hấp phụ hóa học khoảng 80-400 kJ/mol, tương đương với lực liên kết hoá học. Hấp phụ hóa học thường kèm theo sự hoạt hoá phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hoá. Hấp phụ hóa học là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể. Hấp phụ hóa học về bản chất khác với hấp phụ vật lý. Đặc trưng hấp phụ hóa học [62]
Xảy ra ở nhiệt độ cao
Loại tương tác: mạnh, xảy ra liên kết cộng hóa trị giữa chất bị hấp phụ và bề mặt
Entanpi cao: 50 kJ/mol < ΔH < 800 kJ/mol
Chỉ xảy ra hấp phụ đơn lớp
Có năng lượng hoạt hóa cao
Mật độ electron tăng lên ở bề mặt phân cách chất hấp phụ-chất bị hấp phụ
Chỉ xảy ra thuận nghịch ở nhiệt độ cao
- Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lí và không hình thành liên kết hóa học, được thể hiện bởi các lực liên kết yếu như liên kết Van Đơ Van, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London. Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa khoảng dưới 20 kJ/mol. Sự hấp phụ vật lí đặc trưng nhất là hấp phụ hơi nước trên bề mặt silicagen.
Đặc trưng của hấp phụ vật lý [62]
Xảy ra ở nhiệt độ thấp, dưới nhiệt độ tới hạn của chất bị hấp phụ
Loại tương tác: Tương tác giữa các phân tử
Entanpi thấp: ΔH < 20 KJ/mol
Năng lượng hoạt hóa thấp
Năng lượng trạng thái của chất bị hấp phụ không thay đổi
Thuận nghịch.
Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiến hành song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý tuỳ thuộc tính chất của bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất...).
- Chất hấp phụ là chất có bề mặt thực hiện hấp phụ. Chất hấp phụ thường ở dạng rắn.
- Chất bị hấp phụ là chất bị hút, dính lên bề mặt của chất hấp phụ.
Lực liên kết trong quá trình hấp phụ có thể là lực hút tĩnh điện, lực định hướng, lực tán xạ, trong trường hợp lực đủ mạnh có thể gây ra liên kết hóa học hay tạo phức, trao đổi ion. Theo thuyết Langmuir nguyên nhân của sự hấp phụ là: - Sự có mặt những phần tử hóa trị không bão hòa trên bề mặt chất hấp phụ. Khi hấp phụ do tác dụng lực hóa trị mà sinh ra liên kết hóa học.
- Khoảng cách tác dụng của lực hóa trị rất ngắn không quá đường kính phân tử do đó chỉ hấp phụ một lớp.
- Quá trình hấp phụ chỉ xảy ra những điểm đặc biệt gọi là tâm hấp phụ chứ không xảy ra trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ. Hoạt tính chất hấp phụ phụ thuộc vào số lượng tâm hấp phụ.
I.6.2 Nhiệt hấp phụ
• Nhiệt hấp phụ hóa học khá lớn, từ 40 ÷ 800 kJ/mol, nhiều khi gần bằng nhiệt của phản ứng hóa học. Vì vậy nó tạo thành mối nối hấp phụ khá bền và muốn đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác rắn cần nhiệt độ khá cao. • Nhiệt hấp phụ lý học thường không lớn, gần bằng nhiệt hóa lỏng hay bay hơi của chất bị hấp phụ ở điều kiện hấp phụ và thường nhỏ hơn 20 kJ/mol.
I.6.3 Lượng chất bị hấp phụ
• Hấp phụ hóa học xảy ra rất ít, không hơn một lớp trên bề mặt xúc tác (đơn lớp). • Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp).
Sự chọn lọc hấp phụ
• Hấp phụ hóa học có tính chất chọn lọc cao, phụ thuộc vào tính chất bề mặt chất rắn và tính chất của chất bị hấp phụ.
• Hấp phụ lý học không có sự chọn lọc, tất cả các bề mặt chất rắn đều có tính chất hấp phụ lý học.
I.6.4 Sự phụ thuộc của nhiệt độ
• Hấp phụ lý học thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, khi nhiệt độ tăng thì lượng chất hấp phụ giảm.
• Hấp phụ hóa học thường tiến hành ở nhiệt độ cao hơn hấp phụ lý học, ở nhiệt độ thấp thì lượng chất hấp phụ hóa học giảm và khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ tối ưu thì lượng chất hấp phụ hóa học cũng giảm.
I.6.5 Tính chất của các điểm hấp phụ
• Hấp phụ hóa học tạo thành mối nối bền vững và tính chất gần giống như mối nối hóa học. Chúng có thể là mối nối hóa trị, ion, đồng hóa trị... Trong quá trình tạo thành mối nối có sự di chuyển điện tử giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, tức là có tác dụng điện tử phần tử hấp phụ và bề mặt chất rắn. • Hấp phụ lý học không hình thành mối nối. Sự tương tác giữa phân tử bị hấp phụ với các electron của chất rắn rất yếu. Giữa chất rắn và phân tử bị hấp phụ được coi như là 2 hệ thống, không phải là một hợp chất thống nhất.
I.6.6 Năng lượng hoạt hóa hấp phụ
• Hấp phụ hóa học tiến hành chậm và có năng lượng hoạt hóa khá lớn gần bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng hóa học, phụ thuộc bởi khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất bị hấp phụ và các trung tâm trên bề mặt chất rắn.
• Hấp phụ lý học tiến hành rất nhanh và năng lượng hoạt hóa bằng không.
* Tính thuận nghịch của hấp phụ
• Hấp phụ lý học bao giờ cũng là thuận nghịch, nói cách khác quá trình ở trạng thái cân bằng động: hấp phụ - nhả hấp phụ.
• Hấp phụ hóa học không phải bao giờ cũng là quá trình thuận nghịch. Tuỳ theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất thuận nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau. Có những quá trình hóa học khá bền vững, tạo thành các hợp chất hóa học, ví dụ như sự hấp phụ Oxy lên kim loại tạo Oxyt kim loại, hoặc khi hấp phụ lên than cho CO2, CO.
I.6.7 Trạng thái của chất bị hấp phụ
• Hấp phụ vật lí: trạng thái và tính chất hóa lý của chất bị hấp phụ không thay đổi. Lực giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Van der Waals. • Hấp phụ hóa học: trạng thái của chất bị hấp phụ thay đổi hoàn toàn Nhiệt hấp phụ: Qhp = nϕ - mD
Trong đó: D: năng lượng tạo thành mối nối ϕ: năng lượng phá vỡ mối nối m,n: số mối nối tạo thành và bị phá vỡ tương ứng.
I.6.8 Cân bằng và đẳng nhiệt hấp phụ:
Trong hấp phụ chúng ta chú ý đến các đặc điểm sau:
- Khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ cho biết khối lượng chất hấp phụ cần thiết phải sử dụng hay thời gian hoạt động của sản phẩm thu được cho một chu kỳ hoạt động.
- Tốc độ hấp phụ cho phép định lượng quy mô, độ lớn của thiết bị để đạt tới chất lượng của sản phẩm như mong muốn.
* Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: - Bản chất của chất hấp phụ.
- Nồng độ chất hấp phụ, chất bị hấp phụ. - Thời gian tiếp xúc của các pha.
Trong quá trình hấp phụ, khả năng hấp phụ của một chất rắn tăng lên khi nồng độ chất hấp phụ lớn lên (nhiệt độ không đổi). Ta xét hệ hai cấu tử, gọi khả năng hấp phụ của một chất là q, nồng độ chất hấp phụ là C, ta có phương trình
q=f (C) (1)
Nếu gọi C0 và Ce lần lượt là nồng độ chất hấp phụ ban đầu và ở trạng thái cân bằng, V là thể tích dung dịch, m là khối lượng chất hấp phụ, thí nghiệm ở trạng thái tĩnh ta có thể xác định.
Với đơn vị của q là: mg/g – mg chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ
* Hấp phụ đẳng nhiệt
Hấp phụ thường được mô tả thông qua đường hấp phụ đẳng nhiệt, là một hàm liên quan giữa lượng chất bị hấp phụ (adsorbate) trên chất hấp phụ (adsorbent) và áp suất của nó (nếu ở thể khí) hoặc nồng độ (nếu ở thể lỏng)ở nhiệt độ không đổi.
Phương trình toán học đầu tiên mô tả quá trình hấp phụ đẳng nhiệt của một chất khí được Freundlich và Küster công bố năm 1894
Trong đó: x là lượng chất bị hấp phụ (adsorbate), m lượng chất hấp phụ (adsorbent), P là áp suất của chất bị hấp phụ (adsorbate), k và n là hằng số đặc trưng cho mỗi cặp adsorbent-adsorbat ở nhiệt độ nhất định.
q =
( C0 – Ce ).V
(2) m
ka kd = Kl ni = n (Kl.Ce ) 1 + Kl + Ce q = qm (Kl.Ce ) 1 + K l .Ce
* Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
Giả thuyết của Langmuir (1918):
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng.
- Trên bề mặt chất rắn chia ra từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động mỗi vùng chỉ tiếp nhận một phần tử chất hấp phụ. Trong trạng thái bị hấp phụ các phân tử trên bề mặt chất rắn không tương tác với nhau.
- Quá trình hấp phụ là động, tức là quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ có tốc độ bằng nhau khi đạt trạng thái cân bằng. Tốc độ hấp phụ tỉ lệ với các vùng chưa bị chiếm chỗ (tâm hấp phụ), tốc độ nhả hấp phụ tỉ lệ thuận với các tâm đã bị hấp phụ chiếm chỗ.
Tốc độ hấp phụ ra và nhả hấp phụ rd có thể tính bằng: ra = (n – ni).ka.Ce (3) rd = ni.kd n: là tổng số tâm ni: là số tâm đã bị chiếm chỗ ka, kd: hằng số tốc độ hấp phụ, nhả hấp
Khi đạt cân bằng ra = rd. Đặt => được (4)
Vì mỗi tâm chỉ chứa một phân tử bị hấp phụ nên n được coi là nồng độ chất hấp phụ tối đa và ni bằng nồng độ chất bị hấp phụ trong trạng thái cân bằng với Ce của chất hấp phụ.
1 qe = 1 qm + 1 qm.KL 1 Ce . Ce qe = 1 qm + 1 qm.KL Ce (7) . a => = 1 qm 1 a = qm (9) = 1 qm.KL 1 b. a b 1 a b => Kl = 1 b.qm = = (10)
Biểu thức (5) gọi là phương rình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, mô tả mối quan hệ giữa q và C.
Biểu thức (5) ta có thể viết thành:
Với:
qe: nồng độ chất bị hấp phụ trong trạng thái cân bằng với Ce qm: nồng độ chất bị hấp phụ tối đa
K: hằng số hấp phụ
C: Nồng độ cân bằng của chất hấp bị hấp phụ Biểu thức (7) có dạng phương trình y = a.x +b (8)
Trong đó:
xi, yi là các số liệu thực nghiệm a: hệ số góc
b: hằng số
Từ (7) và (8) suy ra:
* Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
Khi quan sát mối tương quan giữa q và C từ thực nghiệm, Freundlich (1906) nhận thấy nó có tính hàm mũ nên ông đưa ra phương trình mô tả hoàn toàn có tính chất kinh nghiệm. [19]
X m = K.C 1/n X m = log log K + 1 n log C Hoặc Trong đó
X: lượng chất bị hấp thụ (mg) M: Khối lượng chất hấp thụ (g)
C: Nồng độ chất bị hấp thụ còn lại trong dung dịch sau khi quá trình