6. Giả thuyết khoa học
I.7 Phương pháp nghiên cứu bùn đỏ
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [19]
Nguyên tử là hạt cơ bản của vật chất: Trong điều kiện thường nguyên tử ở trạng thái ứng với mức năng lượng thấp nhất (mức cơ bản). Trong điều kiện bức xạ kích thích, nguyên tử có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ có bước sóng phù hợp làm giảm cường độ của chùm bức xạ có bước sóng phù hợp làm giảm cường độ của chùm bức xạ tới tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử.
Kv = K0. e - A 2RT . ( V – V0 ) 2 V2 ( 2’) ) Phương trình định lượng:
Sự giảm cường độ chùm bức xạ tuân theo định luật Lamber – Beer: I=I0.e-(Kv.N.L) (1’)
I0: Cường độ ban đầu chùm bức xạ.
I: Cường độ sau khi bị lớp nguyên tử hấp thụ. N: Nồng độ nguyên tử hơi.
L: Bề dày đám hơi nguyên tử.
Kv: Đặc trưng riêng cho từng vạch phổ hấp thụ của mỗi nguyên tử và được tính theo công thức:
K0: Hệ số hấp thụ tại tâm vạch phổ (tần số).
A: Nguyên tử lượng của nguyên tố hấp thụ bức xạ. R: Hằng số Ridberg (8,314 j/kg độ).
T: Nhiệt độ môi rường hấp thụ (0K).
Gọi D là cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử, ta có: D = log I0 = 2,303.Kv.N.L (3’)
I Khi L = const (máy)
D =K.N (4’)
K: Hệ số thực nghiệm phụ thuộc Kv, T, L Theo Winergordner và Vicker:
N =3.1021. F.W.S.NRo .Cb (5’) Q.T.Nt
F: Tốc độ dẫn mẫu vào hệ thồng nguyên tử hóa (mg/phút) W: Hiệu suất aerosol hóa mẫu
NRo: Số phân tử khí ở nhiệt độ ambient Ro
NT: Số phân tử khí ở nhiệt độ K của ngọn lửa nguyên tử hóa Q: Tốc độ dòng khí mang mẫu vào buồng nebulai hóa (l/phút) C: Nồng độ phân tích
b: Hằng số được tính bằng mỗi vạch phổ hấp thụ và nồng độ nguyên tử trong mẫu phân tích (0<b<1)
Từ (4’) và (5’)
=> D = K.N = K.3.1021. F.W.S.NRo .Cb Q.T.Nt
Như vậy sự phụ thuộc của D vào C quá phức tạp. Tuy nhiên trong khoảng giới hạn nhất định của nồng độ ta có:
N = Ka.Cb (6’)
Ka: Hằng số thực nghiệm
=> D = K.Ka.Cb = a.Cb (a= K.Ka) (7’)
a = const nếu các điều kiện hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu không đổi.
Với mỗi vạch phổ luôn tìm được Co của nguyên tố phân tích mà nếu với mọi nồng độ Cx < Co thì luôn có b = 1, với mọi nồng độ Cx > Co thì b < 1 và tiến tới 0.
Do vậy quan hệ giữa D và C là tuyến tính khi Cx < Co Quan hệ giữa D và C là không tuyến tính khi Cx > Co
Các thiết bị của phương pháp AAS
Phần 1: Nguồn phát bức xạ cộng hưởng để chiếu vào môi trường hấp thụ chứa các nguyên tử tự do của nguyên tử. Đó là đèn catot rỗng (HCl) hay đèn không cực phóng điện (EDL). Nguồn phát xạ phải phát các vạch phổ hẹp có độ chói sáng cao, cường độ ổn định.
Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu, có thể dùng một trong ba kỹ thuật - Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa
- Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không dùng ngọn lửa, dùng năng lượng của nguồn phù hợp (thường là năng lượng điện: 50-600A; 12V)
- Kỹ thuật hóa hơi lạnh.
Phần 3: Máy quang phổ là bộ phận có nhiệm vụ thu, phân ly, khuếch tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.
Phần 4: Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ (thường sử dụng máy tính)
Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử:
Có thể ứng dụng để phân bố các chất có nồng độ nhỏ trong mẫu phân tích với độ chính xác, độ nhạy và độ chọn lọc cao. Giới hạn phát hiện khoảng 10- 5 – 10-6. Sai số phân tích dao động từ 3 – 10%.
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
II.1 Tạo hạt hạt hấp phụ từ Bùn đỏ.
II.1.1 Xác định thành phần nguyên tố theo phương pháp XRF
Theo kết quả phân tích định lượng trên máy XRF ở Viện Địa chất, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, thành phần của bùn đỏ Bảo Lộc (Đối tượng nghiên cứu) gồm:
Bảng 10: Kết quả xác định thành phần nguyên tố theo phương pháp XRF
Thành phần hóa học % theo khối lượng (%) Thành phần hóa học % theo khối lượng (%) Al2O3 27,670 Na2O kph Fe2O3 36,280 P2O5 0,163 SiO2 8,486 Cr2O3 0,12 CaO 0,0661 CuO 0,015 MgO kph ZnO 0,01 TiO2 5,389 ZrO2 0,0637 MnO 0,0452 SO3 0,221 K2O 0,024 MKN 20,33
II.1.2 Phân tích nhiệt vi sai mẫu BBL2
Dựa vào bảng 10 khối lượng BBL2 mất khi nung là 20,33%. Mặt khác dựa vào kết quả phân tích nhiệt vi sai mẫu BBL2 sau khi nung (hình 7)chúng tôi thấy rắng khi nung mẫu từ 280C đến 2600C khối lượng của mẫu BBL2
giảm khoảng 4,2%, từ 2600C đến 4000C khối lượng của mẫu BBL2 giảm mạnh khoảng 14%. Từ 4000C đến 5000C khối lượng mẫu BBL2 mất ít (khoảng 3,7%), từ 5000C đến 9000C mẫu không có sự giảm về khối lượng nữa. Kết quả tính toán tổng % khối lượng mất là 21,9% khá phù hợp với khối lượng mất khi nung đo bằng XRF (bảng 10) là 20,33%.
Như vậy khi nung BBL2 từ 4000C trở lên thì khối lượng mất khi nung không đáng kể và để có cơ sở so sánh với mẫu than trộn dầu cốc nung ở 4000C đang bán trên thị trường chính vì thế chúng tôi chọn nhiệt độ để nung mẫu là từ 4000C đến 9000C.
4,2 %
14 %
II.1.3 Thí nghiệm tạo hạt
Chuẩn bị
- Bùn đỏ kích thước < 0,16 mm - Máy lắc ổn nhiệt
- Chậu thủy tinh - Tủ sấy
- Thủy tinh lỏng Na2O - SiO2 - Máy ép hạt
- Dầu cốc - Cân điện tử
- Nước cất 1 lần, 2 lần - Pipet, cốc đong các loại - Cân khối lượng chính xác từng lượng bùn đỏ và đong chính xác thể tích thủy tinh lỏng(Na2SiO3) theo từng tỷ lệ nhất định, thêm lượng nước phù hợp và trộn nhuyễn.
- Tương tự cân khối lượng chính xác từng lượng bùn đỏ và đong chính xác thể tích dầu cốc theo từng tỷ lệ nhất định, thêm lượng nước phù hợp và trộn nhuyễn.
- Dùng máy ép tạo hạt đường kính cỡ 2,5 mm - Phơi khô ngoài nắng.
- Chia mẫu, kí hiệu riêng từng mẫu theo các tỷ lệ riêng của nguyên liệu đầu tạo mẫu.
- Nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau từ 4000C đến 9000C
Kết quả:
Chúng tôi đã tạo được 48 mẫu khác nhau và được kí hiệu từ C1 đến C48 (Chi tiết công thức tạo mẫu hạt C1 đến C48 trong thời gian bảo vệ đề tài
thạc sỹ này (một phần của đề tài cấp nhà nước KC.02.25/06-10 do TS. Nguyễn Trung Minh làm chủ nhiệm) sẽ được công bố vào thời gian bảo vệ đề tài cấp nhà nước 2010)
II.1.4 Xác định thời gian phân rã trong nước của hạt
- Cân mỗi mẫu 1 gam cho vào lọ nhựa thể tích 50 ml có ghi kí kiệu bên ngoài - Thêm 25 ml nước vào mỗi lọ, nút chặt lọ rồi đưa vào máy lắc.
- Lắc mẫu trong 48 giờ. Sau đó tiếp tục ngâm để theo dõi quá trình phân rã của mẫu.
Kết quả các mẫu trong thời gian lắc
STT Kí hiệu mẫu 30' 4h 10h 17h 30h 36h 42h 48 nay
1 C1 Không tan Không tan Không tan Không tan Không tan Không tan Không tan Không tan Không tan
2 C2 nt nt nt nt tan ít tan ít tan ít tan ít (5%)
3 C3 nt nt nt nt tan ít tan ít tan ít tan ít (3%) tan ít (3%)
4 C4 nt nt nt nt tan ít tan ít tan ít tan ít (10%)
5 C5 nt nt nt nt tan rất ít tan rất ít tan rất ít tan rất ít(1%) tan rất ít(1%) 6 C6 nt nt nt nt tan rất ít tan rất ít tan rất ít tan rất ít(1%) tan rất ít(1%)
7 C7 nt nt nt nt nt nt nt Tan(70%) 8 C8 nt nt nt nt nt nt nt Tan(60%) 9 C9 nt nt nt nt nt nt nt Tan(60%) 10 C10 nt nt nt nt nt nt nt Tan(60%) 11 C11 nt nt nt nt nt nt nt Tan(60%) 12 C12 nt nt nt nt nt nt nt Tan(50%) 13 C13 nt nt nt nt nt nt nt Tan(20%) 14 C14 nt nt nt nt nt nt nt Tan(18%)
Bảng 11 Kết quả thí nghiệm đo độ tan rã trong nước của các mẫu BBL2
16 C16 nt nt nt nt nt nt nt Tan(30%)
17 C17 nt nt nt nt nt nt nt Tan(15%)
18 C18 nt nt nt nt nt nt nt Tan(10%)
19 C19 Tan Tan Tan Tan Tan Tan Tan Tan(100%)
20 C20 nt nt nt nt nt nt nt Tan(50%)
21 C21 nt nt nt nt nt nt nt Tan(50%)
22 C22 nt nt nt nt nt nt nt Tan(60%)
23 C23 nt nt nt nt nt nt nt Tan(50%)
24 C24 nt nt nt nt nt nt nt Tan(40%)
25 C25 Tan Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) 26 C26 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%)
27 C27 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) 28 C28 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%)
29 C29 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%)
30 C30 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) 31 C31 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%)
33 C33 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) 34 C34 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%)
35 C35 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%)
36 C36 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) 37 C37 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%)
38 C38 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) 39 C39 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) 40 C40 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%)
41 C41 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) 42 C42 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) 43 C43 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%)
44 C44 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) 45 C45 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%)
46 C46 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%)
47 C47 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) 48 C48 nt Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%) Tan(>30%)
Kết luận:
Sau 48h lắc và cho đến nay. Chỉ có 4 mẫu đạt yêu cầu: C1, C3, C5, C6
II.1.5 Xác định dung lượng hấp và % hấp của các mẫu C1, C3, C5, C6
- Cân 2.0812 gam Pb(NO3)2 99,5% cho vào bình thủy tinh 1000ml, pha thành 1000ml dung dịch Pb(NO3)2 6,25mM bằng cách cho từ từ nước cất 2 lần vào bình thủy tinh và lắc đều.
- Cân mỗi mẫu 1 gam cho vào lọ nhựa 50ml kí hiệu C1, C3, C5, C6. - Dùng pipet hút 25ml dd Pb2+ cho vào lọ nhựa 50ml. Kí hiệu C01
- Dùng pipet hút 25ml dung dịch Pb2+ cho vào các lọ C1, C3, C5, C6. - Cho các lọ C1, C3, C5, C6 vào máy lắc ổn nhiệt ở 350C, lắc trong 24 tiếng.
- Sau thời gian lắc, lọc các lọ C1, C3, C5, C6.
- Đo nồng độ các mẫu C01, C1, C3, C5, C6 sau lọc theo phương pháp
phân tích TCN. 01 – I HT NT/94 với thiết bị máy HT NT Perkinelmer Aanalit 800 (gọi tắt là phương pháp AAS) tại Trung tâm phân tích thí
nghiệm địa chất- Cục địa chất và khoáng sản Việt Nam. - Xử lý kết quả theo công thức (2)
qe = (C0 - Ce)V (2) và % hấp = C0 - Ce . 100%
m C0
Trong đó:
qe: Dung lượng trao đổi ion (mg/g) C0: Nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l)
Ce: Nồng độ ion kim loại cân bằng khi cân bằng được thiết lập (mg/l) m: Khối lượng hạt C1.
Bảng 12: Kết quả TN xác định khả năng loại Pb2+của hạt C1,C3,C5,C6.
STT Mẫu Khối lượng (g) C đầu (mg/l) C sau (mg/l) Dung lượng hấp Qe(mg/g) % hấp 1 C1 1,0126 1279 400 21,70 68,73 2 C3 1,0198 1279 490 19,34 61,69 3 C5 1,0150 1279 610 16,48 52,31 4 C6 1,0160 1279 605 16,58 52,70 21.70 19.34 16.48 16.58 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 1 2 3 4 C1 C2 C5 C6 Q e ( m g /g ) 68.73 61.69 52.31 52.70 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 1 2 3 4 C1 C2 C5 C6 % h ấ p
Hình 8: So sánh Qe của các mẫu hạt Hình 9: So sánh % hấp của các mẫu hạt
Nhận xét: Trong 4 mẫu đạt yêu cầu trên, xét thấy mẫu C1 có dung
lượng hấp và % hấp là tốt nhất đáp ứng được yêu cầu của một vật liệu hấp phụ thực tế. Vì thế chúng tôi chọn mẫu C1 làm hạt nghiên cứu.
II.1.6 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu hấp phụ C1
Đối với bất kì một vật liệu hấp phụ nào thì diện tích bề mặt và đường kính xốp là hai yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Chúng tôi tiến hành đo diện tích bề mặt và đường kính lỗ xốp thu được kết quả như sau:
Diện tích bề mặt theo phương trình BET Diện tích bề mặt BET = 109,5494 m2 / g Đường kính lỗ xốp = 69,2219 A0
Từ kết quả trên thì C1 có khả năng hấp phụ rất tốt.
II.2 Xác định điểm điện tích không của hạt.
II.2.1 Chuẩn bị thí nghiệm
Nguyên liệu Hạt C1 Hóa chất - NaCl 99,5% - Dung dịch HCl 0.1N, NaOH 0.1N - Nước cất 1 lần, 2 lần Dụng cụ - Bình tam giác 50ml, 100ml, nút nhám. - Bình định mức 2000ml, 1000ml, 500ml, 50ml, 25ml - Cốc đong 50ml, 25ml, 10ml, 5ml. - Lọ nhựa 50ml, 100ml. - Pipet 100ml, 50ml, 25ml, 10ml, 5ml.
- Giấy lọc xenlulozơ axetat 0,45 micromet, máy hút chân không.
- Máy lắc, máy đo pH, cân điện tử.
II.2.2 Tiến hành thí nghiệm
* Bước 1: Xác định các điều kiện bên ngoài.
Nhiệt độ không khí: 290C
Nhiệt độ dung dịch: 27,80C– 28,50C Độ ẩm: 80%
* Bước 2: Chuẩn bị mẫu
Pha thành 800ml dd NaCl 0,1M bằng nước cất 2 lần
Lấy 40 ml dd NaCl 0,1M ở trên pha thành 400ml dd NaCl 0,01M bằng nước cất 2 lần
Chuẩn bị các bình thủy tinh tam giác dung tích 50ml nút nhám, rửa sạch bằng nước cất 1 lần, sấy khô dán nhãn C1PH1, C1PH2, C1PH3...
* Bước 3: Tiến hành thí nghiệm – Xử lý kết quả:
a. Thí nghiệm sơ bộ xác định điểm điện tích không * Tiến hành thí nghiệm:
- Lấy vào ống đong 20ml dd NaCl 0,1M đã pha ở trên, điều chỉnh các giá trị pH bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M và nước cất sao cho thu được 25ml các dung dịch có giá trị pHđ: 4, 6, 7, 8, 10, 12.
- Đổ các dd đã chuẩn pHđ ở trên vào các bình tam giác, ghi cẩn thận các giá trị pH ở các bình.
- Lúc này ta có 7 bình dd NaCl 0,1M với pH tương ứng từ C1PH1 đến C1PH7.
- Cho 0,5 gam hạt C1 vào mỗi lọ đ NaCl đã pha ở trên, đậy kín, cho vào máy lắc trong 48h. Để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH(kí hiệu pHc).
* Xử lý kết quả:
- Xác định sự biến đổi pH trước và sau khi hấp phụ: ∆pH = pHđ - pHc
- Xây dựng đường biểu diễn mối quan hệ giữa ∆pH và pHđ. Điểm giao nhau của đồ thị với trục hoành là điểm tại đó giá trị ∆pH = 0 và tương ứng với nó là pHPZC của vật liệu hấp phụ.
Bảng 13: Kết quả thí nghiệm xác định PZC của hạt C1 với NaCl 0,1M. Các điểm 1 2 3 4 5 6 7 pH đầu (pHđ) 2,003 4,006 6,004 7,035 7,990 10,001 12,002 pH cuối (pHc) 7,800 8,821 9,120 9,652 9,379 9,490 10,020 Giá trị ∆pH -5,797 -4,815 -3,116 -2,617 -1,389 0,511 1,982 Vẽ đồ thị sự phụ thuộc ∆pH vào pHđ
PZC của C1 với NaCl 0,1M
2.003 4.006 6.0047.035 7.99 10.001 12.002 y = 0.8087x - 7.8432 R2 = 0.9883 -7 -5 -3 -1 1 3 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH (đ) D pH
Hình 10: Xác định điểm điện tích không của hạt C1 bằng NaCl 0,1M
Nhận xét: Hệ số tương quan R2 =0,9883 đối với đường cong ở hình 10 xấp xỉ bằng 1 chứng tỏ đường thực nghiệm ở đồ thị phù hợp tương đối với lý thuyết nên ta có thể xác định PZC của C1 dựa vào đồ thị. Qua đồ thị ta dự đoán PZC của C1 trong khoảng từ: 9,3 – 9,7
II.3 Tiến hành thực nghiệm
II.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ bằng vật liệu hạt C1
II.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường pH đến khả năng loại Pb2+ bằng vật liệu hạt C1
Môi trường là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng loại Pb2+
Điều kiện và tiến hành khảo sát:
- Cân 0,0082 gam Pb(NO3)2 99,5% cho vào bình thủy tinh 1000ml, pha thành 1000ml dung dịch bằng cách cho từ từ nước cất 2 lần vào bình thủy tinh và lắc đều. Dùng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M để chuẩn độ pH của dung dịch bằng 4. Làm tương tự như vậy để chuẩn bị được dung dịch có các pH tiếp theo là 5, 6, 7, 8, 9.