- Rivanol do cụng ty cổ phần dược và vật tư thỳ ý Hà Nội sản xuất cú cụng thức phõn tử: C H N O ; M=343,37 và cụng thức cấu tạo như sau:
- Dung dịch gốc rivanol:Cõn chớnh xỏc 500mg rivanol cho vào bỡnh định mức 1000ml, thờm nước cất, lắc đều tới khi tan hết, sau đú định mức thu được dung dịch rivanol 500ppm.
- Nofloxacin của hóng SIGMA cú cụng thức phõn tử: C16H18FN3O3; M=319,3 và cụng thức cấu tạo như sau:
- Dung dịch gốc norfloxacin: Cõn chớnh xỏc 50mg norfloxacin cho vào bỡnh định mức 500ml, thờm khoảng 100ml nước cất, lắc đều 10 phỳt, tiếp tục thờm nước, lắc tới khi dung dịch trong suốt, thờm nước cất tới vạch định mức thu được dung dịch norfloxacin nồng độ 100ppm.
- Amoxicilin của hóng SIGMA cú cụng thức phõn tử: C16H19N3O5S;M = 365,4 và cụng thức cấu tạo như sau:
- Dung dịch gốc amoxicillin: Cõn chớnh xỏc 50mg amoxicillin cho vào bỡnh định mức 500ml, thờm khoảng 100ml nước cất, lắc đều 10 phỳt, tiếp tục thờm nước, lắc tới khi dung dịch trong suốt, thờm nước cất tới vạch định mức thu được dung dịch amoxicillin nồng độ 100ppm.
- Đithizon (Trung Quốc) cú cụng thức cấu tạo như sau:
- Dung dịch đithizon 1%: Cõn chớnh xỏc 500mg đithizon dạng bột, hũa tan đithizon bằng CHCl3 trong bỡnh định mức 50ml, dung dịch đithizon thu được cú nồng độ 1%.
- Aluminosilicat xốp được tổng hợp từ thủy tinh lỏng và Al2(SO4)3.18H2O của đề tài QG-09-10.
- Zeolit X (cú thành phần: 1Na2O:1Al2O3:2,8SiO2xH2O ) của phũng Vật liệu- Viện Húa học Việt Nam: kớch thước hạt 1-2mm, độ bền cơ học 3,5-4,5kg, độ hấp phụ nước 28%W.
- Than hoạt tớnh từ gỏo dừa do Cụng ty Cổ phần Trà Bắc sản xuất, nghiền và rõy lấy kớch thước 0,5≤ d ≤1,18mm. Ngõm trong dung dịch NaOH 1M trong vũng 1 ngày. Rửa bằng nước cất trờn phễu hỳt. Tiếp tục ngõm trong HCl 1M trong 5h. Rửa sạch bằng nước cất đến khi mụi trường về trung tớnh. Để khụ tự nhiờn.
- Cỏc húa chất khỏc: K2Cr2O7, Ag2SO4, H2SO4 98%, HgSO4, HOOCC6H4COOK - Hỗn hợp phản ứng: 10,216g K2Cr2O7 loại PA đó sấy ở 1030C+ 167ml H2SO4
(98%) + 33,3g HgSO4 định mức 1000ml.
- Thuốc thử axit: 5,5g Ag2SO4/500ml dung dịch H2SO4 98%
1200C hũa tan trong nước, định mức 1000ml bằng nước cất (dung dịch tương đương COD = 1000mgO2/L).
2.3. Phƣơng phỏp đo COD của mẫu
2.3.1. Nguyờn tắc
Nguyờn tắc của phương phỏp này là mẫu được đun hồi lưu với K2Cr2O7 và chất xỳc tỏc Ag2SO4 trong mụi trường axit H2SO4 đặc. Phản ứng diễn ra như sau:
Hoặc quỏ trỡnh oxy húa cũng được viết dưới dạng sau:
Như vậy, 1mol Cr2O72- sẽ tiờu thụ hết 6mol electron để tạo ra 2mol Cr3+. Trong đú, mỗi 1mol O2 sẽ tiờu thụ hết 4mol electron để tạo ra H2O, do đú, 1mol Cr2O72- tương đương với 3/2 mol O2.
Ag2SO4 dựng để xỳc tỏc cho quỏ trỡnh oxi húa cỏc chất hữu cơ phõn tử lượng thấp. Ion Cl-gõy cản trở cho quỏ trỡnh phản ứng theo phương trỡnh sau:
Do vậy cần cho thờm HgSO4 vào để tạo phức với ion Cl-, trỏnh sự cản trở trờn.
2.3.2. Cỏch xõy dựng đường chuẩn COD
- Cho vào ống phỏ mẫu COD: 2,5ml mẫu + 1,5ml dung dịch phản ứng + 3,5ml thuốc thử axit.
- Đun trờn mỏy phỏ mẫu COD (150°C trong 2 giờ). Để nguội - Đo độ hấp thụ quang tại bước súng 605nm
- Dựa vào đường chuẩn và độ hấp thụ quang đo được suy ra giỏ trị COD của mẫu
Xõy dựng đường chuẩn COD
- Chuẩn bị một dóy dung dịch chuẩn kaliphtalat cú COD từ 0 - 500mgO2/L từ dung dịch chuẩn 1000mgO2/L bằng cỏch lấy lần lượt 0, 2, 5, 10, 20, 30,40, 50ml dung dich chuẩn vào bỡnh định mức 100ml.
- Sau đú tiến hành phỏ mẫu và đo quang . Kết quả đo độ hấp thụ quang của cỏc
Cr2O72- + 14H+ + 6e Ag2SO4 2Cr3+ + 7H2O
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
dung dịch đó biết COD như sau:
COD(mg/l) 0 20 50 100 200 300 400 500
Abs(A) 0.042 0.048 0.056 0.074 0.104 0.137 0.171 0.202 Lập đường chuẩn COD - độ hấp thụ quang (A).
y = 0.0003x + 0.0411 R2 = 0.9997 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 100 200 300 400 500 600 COD (mgO2/L) A b s (A )
Hỡnh 2.1. Đường chuẩn COD-Abs
Phương trỡnh đường chuẩn COD như sau: A = 0,0003COD + 0,0411 Suy ra: COD = (A – 0,0411)/0,0003
Trong đú: A là độ hấp thụ quang của mẫu đo được ở λ=605nm COD là giỏ trị COD của mẫu (mgO2/L)
2.3.3. Kết quả xỏc định COD của dung dịch gốc cỏc mẫu thuốc khỏng sinh
2.3.3.1. Kết quả COD tớnh toỏn theo lý thuyết.
COD (Chemical Oxygen Demand – nhu cầu oxi húa học) là lượng oxi cần thiết ( tương đương với chất oxi húa húa học) cho quỏ trỡnh oxi húa cỏc chất hữu cơ trong nước thành cỏc chất vụ cơ đơn giản như CO2, H2O. Núi cỏch khỏc, COD tương đương với hàm lượng chất hữu cơ cú thể bị oxi húa và được xỏc định bằng việc sử dụng chất
oxi húa mạnh (như K2Cr2O7) trong mụi trường axit. Vỡ vậy về mặt lý thuyết cú thể tớnh toỏn giỏ trị COD của cỏc mẫu thuốc khỏng sinh bằng cỏch tớnh lượng oxi cần thiết để oxi húa hoàn toàn cỏc chất hữu cơ thành cỏc chất vụ cơ đơn giản như sau :
Rivanol : C18H21N3O4 + 77/4O2 → 18CO2 + 21/2H2O + 3/2N2
343,37g--->616g 1mg --- >1,79mg
Nofloxacin : C16H18FN3O3 + 19CO2 → 16CO2 + 9H2O + 1/2F2 + 3/2N2
319,3g --- > 608g
1mg --- > 1,9mg
Amoxicillin : C16H19N3O5S + 77/4O2 → 16CO2 + 19/2H2O + SO2 + 3/2N2
365,4g --- > 616mg 1mg --- > 1,69mg
Tớnh toỏn theo phương trỡnh húa học ở trờn ta thấy: để oxi húa hoàn toàn 1mg rivanol, norfloxacin, amoxicillin bằng oxi cần tương ứng: 1,79; 1,9; 1,69mg O2. Như vậy kết quả COD lý thuyết ứng với dung dịch chất cú nồng độ 1mg/l của cỏc chất như sau:
Tờn chất COD lý thuyết (ứng với dd 1mg/l)
Rivanol 1,79
Norfloxacin 1,9
Amoxicillin 1,69
2.3.3.2. Kết quả COD tớnh toỏn từ thực nghiệm.
Chuẩn bị cỏc dung dịch rivanol, norfloxacin, amoxicillin cú nồng độ 20ppm từ cỏc dung dịch gốc. Lấy 2,5ml dung dịch rivanol, norfloxacin, amoxicillin 20ppm vào ống phỏ mẫu COD, thờm vào đú 1,5ml hỗn hợp phản ứng và 3,5ml thuốc thử axit. Phỏ mẫu ở 1500C trong vũng 2h, sau đú để nguội đến nhiệt độ phũng, đo mật độ quang ở 605nm. Dựa vào phương trỡnh đường chuẩn COD (như phần 2.3.2.) và kết quả đo quang, xỏc định được COD thực nghiệm của cỏc mẫu thuốc như sau:
Tờn chất COD(dd 20 ppm) COD (dd 1ppm)
Rivanol 30 1,5
Norfloxacin 43 2.15
Amoxicillin 36 1,8
Như vậy kết quả COD thu được từ thực nghiệm tương đối gần với kết quả tớnh toỏn theo lý thuyết.
2.4. Phƣơng phỏp biến tớnh than
2.4.1. Biến tớnh than bằng cỏch tẩm dung dịch đithizon 1%
Cõn 10g than hoạt tớnh kớch thước 0,5-1,18mm cho vào bỡnh nún 250ml, thờm vào đú 20ml dung dịch đithizon 1%, lắc trờn mỏy lắc 5h. Sau đú lọc bằng giấy lọc băng xanh, rửa sạch vật liệu bằng dung mụi CHCl3, sấy khụ.
2.4.2. Oxi húa bề mặt than hoạt tớnh bằng HNO3
Cõn khoảng 50g than hoạt tớnh loại cú kớch thước từ 0,5mm đến 1,18mm, cho thờm 50ml HNO3 đặc đun cỏch thủy. Cho thờm 25ml HNO3 đặc/lần/1h, đun cỏch thủy trong thời gian 4h. Than sau thời gian biến tớnh rửa sạch bằng nước cất đến pH khụng đổi (thử bằng giấy chỉ thị pH), ngõm với NaOH 0,1M trong 24h để trung hoà bề mặt, sau đú sấy trong tủ sấy hỳt chõn khụng đến khối lượng khụng đổi.
Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sỏt khả năng hấp phụ rivanol trong dung dịch nƣớc bằng vật liệu aluminosilicat
3.1.1. Khảo sỏt khả năng hấp phụ rivanol trờn cỏc vật liệu aluminosilicat
Để đỏnh giỏ khả năng xử lý chất thải dược phẩm trờn cỏc vật liệu aluminosilicat, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt khả năng hấp phụ rivanol trờn vật liệu alunimosilicat xốp tổng hợp từ thủy tinh lỏng và Al2(SO4)3.18H2O của đề tài QG-09-10, và zeolit-một loại aluminosilicat điển hỡnh tổng hợp được tại phũng Vật liệu – Viện Húa học Việt Nam. Qui trỡnh thực nghiệm như sau: Cho 50ml dung dịch rivanol nồng độ 50mg/l vào 2 bỡnh nún cỡ 250ml. Cõn chớnh xỏc 0,5g aluminosilicat xốp, 0,5g zeolit cho vào 2 bỡnh nún đú và lắc cỏc mẫu trờn mỏy lắc trong thời gian 2h, sau khi lắc xong lọc cỏc mẫu khảo sỏt bằng giấy lọc băng xanh. Lấy 2,5ml dung dịch sau khi hấp phụ xỏc định lại giỏ trị COD. Từ giỏ trị COD xỏc định được nồng độ rivanol cũn lại (Ct). Cỏc kết quả thu được như ở bảng sau:
Bảng 3.1. Kết quả đỏnh giỏ sơ bộ khả năng hấp phụ rivanol trờn cỏc loại vật liệu aluminosilicat trong dung dịch cú C0=50mg/l
Vật liệu C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q(mg/g)=(C0-Ct)/10
aluminosilicat xốp 50 46,33 30,89 1,91
zeolit 50 13 8,67 4,133
Kết quả thu được dung lượng hấp phụ của zeolit là 4,133mg/g trong khi đú của aluminosilicat xốp chỉ là 1,91mg/g, như vậy khả năng hấp phụ rivanol trờn aluminosilicat xốp kộm hơn nhiều zeolit, điều này cú thể giải thớch: vật liệu aluminosilicat xốp cú cấu trỳc vụ định hỡnh, cũn zeolit cú cấu trỳc tinh thể, với hệ thống lỗ xốp kớch thước cỡ phõn tử rất đồng đều và cú trật tự nờn khả năng hấp phụ phõn tử chất hữu cơ như rivanol cao hơn. Vỡ vậy trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo chỳng tụi chọn vật liệu zeolit để khảo sỏt.
3.1.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ rivanol trờn zeolit
Độ bền của vật liệu zeolit bị ảnh hưởng bởi mụi trường pH, do vậy chỳng tụi
chỉ khảo sỏt ở pH=4-9. Qui trỡnh thực ngiệm được tiến hành như sau: Lấy 50ml dung dịch rivanol 50mg/l vào cỏc bỡnh nún khỏc nhau, điều chỉnh pH của cỏc dung dịch (pH=4-9) bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc dung dich NaOH 0,1M. Thờm vào mỗi bỡnh 0.5 gam zeolit và lắc cỏc mẫu trong 2h, tốc độ lắc 150vũng/phỳt. Sau khi lắc xong, xỏc định được nồng độ rivanol cũn lại (Ct) như phần 3.1.1. Cỏc kết quả thu được trong bảng 3.2:
Bảng 3.2. Kết quả hấp phụ rivanol bằng zeolit trong mụi trường pH khỏc nhau
STT pH C0(ppm) COD Ct(ppm) Q(mg/g)=(C0-Ct)/10 1 4 50 3 2 4,8 2 5 50 6.33 4,22 4,4 3 6 50 6,33 4,22 4,4 4 7 50 3 2 4,8 5 8 50 26,33 17,55 3,2 6 9 50 29,67 19,78 3.0
Từ kết quả thu được ở bảng 3.2 ta thấy pH của dung dịch ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ rivanol trờn zeolit. Zeolit hấp phụ rivanol tốt hơn trong mụi trường pH ≤ 7, khi pH cao khả năng hấp phụ của vật liệu giảm, điều này cú thể giải thớch như sau: phõn tử rivanol cú ba nguyờn tử nitơ, và cú khả năng tham gia vào ba cõn bằng proton liờn quan đến bốn dạng tồn tại của rivanol: dạng phõn tử trung hũa, monocation, dication và trication, cỏc dạng tồn tại này phụ thuộc vào giỏ trị pH của dung dịch [23], trong mụi trường pH≤7, rivanol tồn tại chủ yếu ở dạng mang điện tớch dương đó tương tỏc tĩnh điện với oxi mang điện õm của zeolit. Như vậy cơ chế hấp phụ rivanol trờn zeolit cú thể là cơ chế tương tỏc tĩnh điện.
3.1.3. Khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ rivanol trờn zeolit.
Khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của zeolit chỳng tụi tiến hành như sau : Lấy 50ml dung dịch rivanol cú nồng độ ban đầu C0=50mg/l vào cỏc bỡnh nún khỏc nhau, cho vào mỗi bỡnh 0,5g zeolit. Lắc trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau. Xỏc định nồng độ rivanol cũn lại (Ct) tại cỏc khoảng thời gian khỏc nhau thụng qua giỏ trị COD của dung dịch sau hấp phụ. Cỏc kết quả được mụ tả trong bảng 3.3 và hỡnh 3.1.
Bảng 3.3. Thời gian cõn bằng hấp phụ của zeolit với rivanol
Thời gian (phỳt) Co (mg/l) COD Ct (mg/l)
30 50 19,67 13,11 60 50 16,33 10,88 90 50 9,67 6,44 120 50 3 2 150 50 3 2 180 50 3 2 0 2 4 6 8 10 12 14 0 50 100 150 200 Thời gian (phỳt) Nồng đ ộ riv a no l c ũn l ạ i (m g/ l)
Từ đồ thị ta thấy, nồng độ rivanol cũn lại giảm dần theo thời gian, sau 2h hấp phụ nồng độ rivanol cũn lại khụng thay đổi theo thời gian. Thời gian cõn bằng hấp phụ của zeolit với rivanol là 2h.
3.1.4. Khảo sỏt tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với rivanol
Để khảo sỏt tải trọng hấp phụ cực đại chỳng tụi làm như sau: Lắc 0.5 gam zeolit với 50ml dung dịch rivanol cú nồng độ ban đầu (C0) thay đổi đến thời gian cõn bằng hấp phụ, sau đú xỏc định nồng độ rivanol cũn lại (Ct), cỏc kết quả được thể hiện theo bảng sau:
Bảng 3.4. Xỏc định tải trọng hấp phu cực đại của zeolit với rivanol
C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q=(C0-Ct)/10 (mg/g) Ct/Q 50 3 2 4,8 0,416 100 9,67 6,4 9,36 0,684 150 19,67 13,1 13,69 0,957 200 33 22 17,8 1,236 250 43 28,66 22,14 1,295 300 79,67 53,11 24,7 2,15
Từ cỏc kết quả thu được trong bảng 3.4 chỳng tụi lập đồ thị xỏc định cỏc hệ số phương trỡnh Langmuir như dưới đõy.
y = 0.0322x + 0.4514 R2 = 0.9835 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 10 20 30 40 50 60 Ct(mg/l) Ct /Q
Từ đồ thị này cú thể xỏc định được tải trọng hấp phụ cực đại của zeolit với rivanol là: Qmax = 1/0.0322 = 31.06(mg/g). Như vậy khả năng hấp phụ rivanol trờn zeolit là tương đối tốt.
3.2. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ norfloxacin trong dung dịch nƣớc bằng vật liệu zeolit.
3.2.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của pH.
Qui trỡnh thực nghiệm khảo sỏt ảnh hưởng của pH được tiến hành như sau: Lấy 50ml dung dịch nofloxacin 20mg/l vào cỏc bỡnh nún khỏc nhau, điều chỉnh pH của cỏc dung dịch (pH=4-9) bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc dung dich NaOH 0,1M. Thờm vào mỗi bỡnh 0.5 gam zeolit, lắc trong 2h, tốc độ lắc 150vũng/phỳt. Sau khi lắc xong, lọc bằng giấy lọc băng xanh. Lấy 2,5ml dung dịch sau khi hấp phụ xỏc định lại giỏ trị COD. Từ kết quả COD xỏc định được nồng độ nofloxacinconf lại (Ct). Cỏc kết quả thu được như sau:
Bảng 3.5. Kết quả hấp phụ norfloxacin trờn zeolit trong mụi trường pH khỏc nhau
STT pH C0(mg/l) COD Ct(mg/l) Q(mg/g)=(C0-Ct)/10 1 4 20 23 10,7 0,93 2 5 20 13 6,05 1,395 3 6 20 13 6,05 1,395 4 7 20 13 6,05 1,395 5 8 20 23 10,7 0,93 6 9 20 33 15,3 0,47
Từ kết quả thu được trong bảng 3.5,ta thấy zeolit hấp phụ norfloxacin tốt trong mụi trường 5≤ pH≤ 7. Theo Zhang Chenglu và cỏc cộng sự [33], trong quỏ trỡnh hấp phụ norfloxacin pH được coi là nhõn tố quan trọng, ảnh hưởng đến sự hấp phụ vỡ nú cú thể làm thay đổi điện tớch của phõn tử norfloxacin và đặc tớnh bề mặt của chất hấp phụ. Norfloxacin cú nhúm -COOH và -NH- với pKa tương ứng là 6,22 và 8,51, điểm đẳng điện là 7,4. Với hai giỏ trị pKa norfloxacin cú thể tồn tại ở ba dạng: cation, anion hay
ion lưỡng cực, mỗi dạng tồn tại thay đổi khi pH dung dịch thay đổi. Nghiờn cứu khả năng hấp phụ norfloxacin trờn zeolit ta thấy: Khả năng hấp phụ norfloxacin bị ức chế ở pH thấp hơn 5 và cao hơn 7, hấp phụ tốt hơn xảy ra ở 5≤ pH≤ 7. Điều này cú thể giải thớch trong mụi trường 5≤ pH≤ 7 dạng tớch điện dương của phõn tử norfloxacin chiếm ưu thế hơn trong ba dạng tồn tại của nú, do đú xảy ra tương tỏc tĩnh điện giữa norfloxacin mang điện tớch dương với oxi tớch điện õm của zeolit.
3.2.2.Khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian
Khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ norfloxacin trờn zeolit
chỳng tụi làm như sau : Lấy 50ml dung dịch norfloxacin cú nồng độ 40mg/l vào cỏc bỡnh nún khỏc nhau, cho vào mỗi bỡnh 0,5g zeolit. Lắc trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau. Sau đú xỏc định nồng độ rivanol cũn lại ở cỏc khoảng thời gian khỏc nhau (Ct).