1.3.2.1. Cỏc đặc tớnh của than hoạt tớnh biến tớnh .
Cú rất nhiều định nghĩa về than hoạt tớnh, tuy nhiờn cú thể núi chung rằng, than hoạt tớnh là một dạng của cacbon đó được xử lý để mang lại một cấu trỳc rất xốp, do đú cú diện tớch bề mặt rất lớn. Than hoạt tớnh ở dạng than gỗ đó hoạt húa được sử dụng từ nhiều thế kỷ trước. Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước cụng nguyờn làm chất hấp phụ cho mục đớch chữa bệnh. Người Hindu cổ ở Ấn Độ làm sạch nước uống của họ bằng cỏch lọc qua than gỗ. Việc sản xuất than hoạt tớnh trong cụng nghiệp
bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sử dụng làm vật liệu tinh chế đường. Than hoạt tớnh này được sản xuất bằng cỏch than húa hỗn hợp cỏc nguyờn liệu cú nguồn gốc từ thực vật trong sự cú mặt của hơi nước hoặc CO2.
Than hoạt tớnh đó được chứng minh là một vật liệu hấp phụ rất hiệu quả để loại bỏ nhiều chất ụ nhiễm vụ cơ và hữu cơ trong mụi trường nước hoặc khụng khớ. Nú là chất hấp phụ được sử dụng rộng rói trong việc xử lý nước thải là do diện tớch bề mặt vụ cựng lớn từ 500 đến 1500 m2/g, cấu trỳc vụ cựng rỗng xốp bờn trong cũng như sự cú mặt của những nhúm chức hoạt động bề mặt. Khả năng hấp phụ của than hoạt tớnh được quyết định bởi cấu trỳc vật lý và lỗ xốp của chỳng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trỳc húa học [28]
Than hoạt tớnh hầu hết đó được liờn kết với một lượng xỏc định cỏc nguyờn tử oxy và hydro. Cỏc nguyờn tử khỏc loại này được tạo ra từ nguyờn liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trỳc húa học là kết quả của quỏ trỡnh than húa khụng hoàn hảo hoặc trở thành liờn kết húa học với bề mặt trong quỏ trỡnh hoạt húa hoặc trong cỏc quỏ trỡnh xử lý sau đú. Cỏc nguyờn tử khỏc loại hoặc cỏc loại phõn tử được liờn kết với cạnh hoặc gúc của cỏc lớp thơm hoặc với cỏc nguyờn tử cacbon ở cỏc vị trớ khuyết làm tăng cỏc hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trờn bề mặt, chỳng được biết đến như là cỏc nhúm bề mặt hoặc cỏc phức bề mặt. Cỏc nguyờn tử khỏc loại này cú thể sỏp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống cỏc vũng khỏc loại. Do cỏc cạnh này chứa cỏc tõm hấp phụ chớnh, sự cú mặt của cỏc hợp chất bề mặt hay cỏc loại phõn tử làm biến đổi đặc tớnh bề mặt và đặc điểm của than hoạt tớnh.
Đặc điểm quan trọng và thỳ vị nhất của than hoạt tớnh là bề mặt cú thể biến tớnh thớch hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nờn thớch hợp hơn trong cỏc ứng dụng đặc biệt. Sự biến tớnh bề mặt than hoạt tớnh cú thể được thực hiện bằng sự tạo thành cỏc dạng nhúm chức bề mặt khỏc nhau. Cỏc nhúm chức này bao gồm cỏc nhúm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy húa bề mặt than với cỏc khớ hoặc cỏc
dung dịch oxy húa. Nhúm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành bằng quỏ trỡnh xử lý than hoạt tớnh với khớ hydro ở nhiệt độ cao. Nhúm chức cacbon – lưu huỳnh bằng quỏ trỡnh xử lý than hoạt tớnh với lưu huỳnh nguyờn tố, CS2, H2S, SO2. Cacbon – nitơ trong quỏ trỡnh xử lý than hoạt tớnh với amoniac. Cacbon –halogen được tạo thành bằng quỏ trỡnh xử lý than hoạt tớnh với halogen trong pha khớ hoặc dung dịch. Vỡ cỏc nhúm chức này được liờn kết và được giữ ở cạnh và gúc của lớp vũng thơm, và bởi vỡ thành phần cỏc cạnh và gúc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ nờn người ta hi vọng khi biến tớnh than hoạt tớnh sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tỏc hấp phụ của cỏc than hoạt tớnh này. Thờm vào đú, sự biến tớnh bề mặt than cũng được thực hiện bằng quỏ trỡnh khử khớ và bằng việc mang kim loại lờn bề mặt.
Sau khi được biến tớnh, cỏc nguyờn tử khỏc loại liờn kết với bề mặt than hoạt tớnh dưới dạng cỏc nhúm chức bề mặt: cacbon-oxy, cacbon-hydro, cacbon-nitrơ, cacbon-lưu huỳnh, cacbon-halogen. Tất cả cỏc nhúm này ảnh hưởng đến sự hấp thụ cỏc chất vụ cơ (đặc biệt là cỏc kim loại) từ mụi trường nước nhưng nhúm cacbon-oxy là ảnh hưởng nhiều và quan trọng nhất. Cú hai loại nhúm cacbon-oxy bề mặt: loại cú tớnh axit và loại trung hũa. Nhúm bề mặt cú tớnh axit là cỏc nhúm phõn cực. Chỳng làm tăng cường tớnh chất trao đổi ion của cacbon, do đú làm tăng khả năng hấp phụ cỏc cation kim loại. Than hoạt tớnh được biến tớnh bằng quỏ trỡnh oxi húa cú khả năng hấp phụ hiệu quả cỏc kim loại nặng độc hại từ nước thải trong quỏ trỡnh xử lớ nước [9,15].
Than hoạt tớnh được tẩm kim loại và cỏc oxit của chỳng đó phõn tỏn ở dạng cỏc hạt nhỏ đó và đang được sử dụng rộng rói trong một vài phản ứng pha khớ cả trong cụng nghiệp và để bảo vệ con người chống lại cỏc khớ và hơi độc. Những loại than này được sử dụng lần đầu tiờn trong chiến tranh thế giới thứ nhất để bảo vệ hệ hụ hấp của cỏc binh lớnh chống lại chiến tranh khớ. Hơn nữa, việc mang cỏc kim loại lờn cỏc vật liệu cú cacbon làm giảm cỏc đặc điểm khớ húa và thay đổi cấu trỳc lỗ của cỏc sản phẩm cacbon cuối cựng. Vỡ vậy, việc mang cỏc chất lờn than hoạt tớnh như vậy cũng được sử dụng để thu được than hoạt tớnh cú một cấu trỳc vi lỗ xỏc định.
Than hoạt tớnh được tẩm KI và cỏc hợp chất tương tự, với amine, bao gồm pyridin đó được sử dụng rộng rói trong cụng nghiệp hạt nhõn để duy trỡ cỏc hợp chất phúng xạ của iot từ cỏc tỏc nhõn làm lạnh và hệ thống thụng giú. KI mang trờn than hoạt tớnh phản ứng với nhúm oxi - cacbon trờn bề mặt than và thay đổi trạng thỏi hấp phụ của chỳng, do đú cải thiện khả năng của than hoạt tớnh để duy trỡ metyliot phúng xạ. Tớnh chất hấp phụ của than hoạt tớnh đó được làm thay đổi khi mang lờn nú 5- pyridin. Khả năng phản ứng của than cú mang clo-xianua đó tăng cựng với việc tăng lượng chất mang. Tuy nhiờn, khả năng phản ứng thay đổi từ pyridin này tới pyridin khỏc nhưng khụng nhất thiết theo thứ tự tớnh nucleophin và tớnh bazơ của chỳng.
Barnir và Aharoni [34] đó so sỏnh sự hấp phụ clo-xianua trờn than hoạt tớnh trước và sau khi mang lờn Cu(II), Cr(VI), Ag(I), và NH4+ trong một tỉ lệ cho trước. Sự hấp phụ clo-xianua là thuận nghịch trong trường hợp của than hoạt tớnh, đó trở thành khụng thuận nghịch sau khi tẩm mặc dự khả năng hấp phụ khụng đổi. Reucroft và Chion cũng so sỏnh trạng thỏi hấp phụ của than hoạt tớnh BPL trước và sau khi tẩm với Cu(II), CrO42-, và Ag(I) cho clorofor, cynogen chlorua, phosgen và hydrogen xyanua. Cacbon được tẩm đó cho thấy cả khả năng hấp phụ húa học và khả năng hấp phụ vật lý, khả năng hấp phụ húa học được giải thớch rừ hơn trong phosgen, cynogen clorua và hygro xyanua. Tất cả cỏc than được tẩm đều giữ lại lượng đỏng kể ba chất được mang lờn sau khi qua sấy chõn khụng ở 1500C. Sự hấp phụ hơi nước mà hỗn hợp hơi nước với HCN tăng gấp mười lần so với than hoạt tớnh thụng thường.
1.3.2.2. Ứng dụng của than hoạt tớnh biến tớnh trong xử lý nước thải
Để tăng hiệu quả hấp phụ cỏc chất ụ nhiễm hữu cơ và vụ cơ trong nước thải của than hoạt tớnh, cỏc nhà khoa học đó nghiờn cứu biến tớnh bề mặt than bằng cỏc tỏc nhõn húa học và phương phỏp khỏc nhau nhằm thu được loại than biến tớnh cú khả năng hấp phụ tốt hơn, phự hợp với những mục đớch đặc biệt.
Tỏc giả Trịnh Xuõn Đại đó nghiờn cứu biến tớnh than hoạt tớnh làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước [1]. Kết quả cho thấy than hoạt tớnh biến
tớnh bằng cỏch đun cỏch thủy với HNO3 đặc theo tỉ lệ khối lượng chất rắn (g) trờn thể tớch chất lỏng (ml) là 1:5, trong thời gian 4h, sau đú ngõm than oxi húa bằng dung dịch NaOH 0,5M trong thời gian 24h, cú khả hấp phụ amoni tốt nhất, tải trọng hấp phụ cực đại là 25,84mg/g.
Sự hấp phụ cỏc ion Cu2+, Zn2+ và Pb2+ trong dung dịch ở 200C bởi than hoạt tớnh biến tớnh được điều chế bằng cỏch oxi húa antraxit được nghiờn cứu bởi Petrov và cỏc cộng sự. Cỏc ụng nhận thấy sự hấp phụ cỏc ion kim loại tăng theo sự tăng pH của dung dịch. Sự hấp phụ của từng kim loại giảm khi cú mặt cỏc kim loại khỏc nhưng tổng sự hấp phụ của tất cả cỏc kim loại lại tăng đỏng kể so với trường hợp chỉ cú một kim loại duy nhất trong dung dịch. Usmani và cỏc cộng sự quan sỏt thấy sự hấp phụ cỏc ion kim loại lờn than hoạt tớnh bị ảnh hưởng đỏng kể bởi pH của dung dịch, sự hấp phụ cation Cu+2 và Zn+2 là khụng đỏng kể ở pH nhỏ hơn 4, Cr+6 bị hấp phụ tối đa ở pH =5.5, Cu+2 ở pH=8.0 [28].
Moore nghiờn cứu loại bỏ ion Cu+2 từ nước biển tổng hợp bằng cỏch hấp thụ lờn cỏc loại than biến tớnh khỏc nhau và nhận thấy rằng sự hấp thụ Cu+2 tăng theo sự tăng nồng độ ion trong dung dịch bằng cỏch thờm NaCl. Điều này được giải thớch bởi sự hỡnh thành và hấp phụ cỏc ion phức mang điện tớch õm của Cu và Cl. Sự hấp phụ ion Zn+2 và cỏc phức của nú được nghiờn cứu bởi Mu và Young, mức độ hấp phụ phụ thuộc đỏng kể vào pH của dung dịch, cỏc ion vụ cơ thờm vào và sự cú mặt của cỏc nhúm chứa nguyờn tử oxi trờn bề mặt cacsbon. Sự hấp phụ tăng khi tớnh axit bề măt của than hoạt tớnh tăng. Bencheikh đó kiểm tra việc loại bỏ Zn+2 trong nước thải bằng cỏch hấp thụ lờn cỏc mẫu than bựn và thu được hiệu quả loại bỏ lờn đến 93-96%, sự hấp phụ này tuõn theo động học Langmuir.
Sự hấp phụ V+4 và V+6 lờn than hoạt tớnh được nghiờn cứu bởi Kunz, Koustyuchenko và cỏc cộng sự. Kunz đó sử dụng than hoạt tớnh Filtrasorb-400 để loại bỏ vanadi từ dung dịch NaVO3 và nhận ra rằng hơn 90% vanadi cú thể được loại bỏ khỏi dung dịch chứa 50 mg/L kim loại này. Hiệu suất hấp phụ đượng tăng cường khi
lượng lớn hơn than hoạt tớnh được sử dụng. Sự hấp phụ khỏc nhau khụng nhiều ở cỏc trạng thỏi oxi húa khỏc nhau của vanadi, nhưng bị ảnh hưởng mạnh bởi pH của dung dịch. Hấp phụ cực đại được quan sỏt ở vựng pH từ 2.5 đến 3.0. Tuy nhiờn khi cỏc cacbon được oxi húa trong khụng khớ bởi H2O2 hoặc HNO3, nú thể hiện đặc tớnh hấp thụ mạnh hơn rất nhiều. Loại bỏ ion Sr+2 từ cỏc dung dịch điện ly bởi than củi trong sự cú mặt của một vài cation như là hàm của nhiệt độ, thời gian tiếp xỳc và nồng độ cỏc chất bị hấp phụ được kiểm tra bởi Riaz và cỏc cống sự, dữ liệu hấp phụ tuõn theo đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich. Sr+2 dễ dàng được loại bỏ khỏi dung dịch cú chứa ion của cỏc kim loại như Cs, Rh, Rb. Nhiệt hấp phụ được tớnh toỏn sử dụng phương trỡnh Clasius Clapeyron chỉ ra rằng bề mặt than hoạt tớnh là dị thể [28].
Than hoạt tớnh biến tớnh cũng được sử dụng hấp phụ loại bỏ thủy ngõn từ dung dịch nước. Sự hấp phụ cũng phụ thuộc vào pH, hấp phụ tăng khi pH của dung dịch giảm. Sự hấp phụ tăng gấp đụi khi pH giảm chuyển từ vựng bazơ sang vựng axit. Hiệu suất hấp phụ ion Hg+2 của than hoạt tớnh phụ thuộc vào bản chất của bề mặt cỏc bon cũng như cỏch hoạt húa than. Than hoạt tớnh được điều chế từ gỗ, vỏ dừa và than đỏ bằng hơi hoạt húa cú đặc tớnh hấp phụ ion Hg+2 rất lớn ở pH nhỏ hơn 5 trong dung dịch HCl, nhưng hiệu quả hấp phụ là khụng đỏng kể khi pH >5. Tuy nhiờn than hoạt tớnh được điều chế bằng gỗ bởi phương phỏp hoạt húa húa học vẫn cú khả năng hấp phụ tốt ở pH lớn hơn 5. Khả năng hấp phụ ion Hg+2 bởi than hoạt tớnh được tăng cường bằng cỏch thờm vào dung dich một số tỏc nhõn vũng càng hoặc là sunfụ húa bề mặt than hoạt tớnh. Sự hấp phụ Hg+2 lờn cỏc mẫu sợi cỏc bon hoạt tớnh trong hệ thống dũng cho thấy việc khuếch tỏn cỏc oxit sắt lờn bề mặt sợi cỏcbon làm tăng khả năng hấp phụ thủy ngõn.
Lofti Monser đó nghiờn cứu việc tỏch bỏ cỏc phtalat bằng than hoạt tớnh ngõm tẩm trong dung dịch tetrabutylamoni và đồng [20]. Để tăng cường khả năng tỏch bỏ ở pH vừa phải, than hoạt tớnh đó được biến tớnh bằng cỏch cố định đồng hoặc tetrabutylamoni tại bề mặt của chỳng. Khả năng loại bỏ phtalat của hai loại than biến
tớnh bằng phương phỏp tẩm đó được so sỏnh với than hoạt tớnh thường ở pH=4, và kết quả cho thấy: Than hoạt tớnh ngõm tẩm đồng cú khả năng loại bỏ phtalat gấp hai lần so với than hoạt tớnh thường, cũn than ngõm tẩm tetrabutylamoni cũng cho thấy khả năng loại bỏ phtalat tốt hơn than hoạt tớnh thường khoảng 1,7 lần. Kết quả này được giải thớch là trong quỏ trỡnh hấp phụ đó hỡnh thành Cu(PHT)2 hoặc là do tương tỏc tĩnh điện giữa tetrabutylamoni tớch điện dương và phtalat tớch điện õm.
Aggarwal và cỏc đồng nghiệp đó kiểm tra sự hấp phụ nitrobenzen trong dung dịch với nồng độ từ 20 đến 200 ppm ở pH = 7 với 5 mẫu than hoạt tớnh khỏc nhau được điều chế từ vỏ dừa và gỗ thụng. Những mẫu cacbon hoạt tớnh này cú diện tớch bề mặt từ 650 đến 1300m2/g. Đẳng nhiệt hấp phụ tuõn theo phương trỡnh Freundlich. Lượng chất bị hấp phụ tăng khi diện tớch bề mặt tăng. Tuy nhiờn khụng cú liờn hệ trực tiếp nào giữa lượng chất bị hấp phụ và diện tớch bề mặt, điều này chỉ ra rằng diện tớch bề mặt khụng phải là yếu tố duy nhất xỏc định khả năng hấp phụ nitrobenzene lờn cacbon. Để thay đổi húa học bề mặt của cacon, ba trong năm mẫu than này được oxi húa với cỏc dung dịch axit nitric, H2O2 và amoni persunfate. Việc oxi húa than hoạt tớnh làm giảm đỏng kể khả năng hấp phụ của nitrobenzene. Khả năng hấp phụ tăng khi than được xử lớ chõn khụng, sự tăng cũng phụ thuộc vào nhiệt độ xử lớ. Hấp phụ tăng cao nhất khi cacbon được xử lớ chõn khụng ở 6000C [13].
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM