Aluminosilicat là hỗn hợp cỏc loại oxit nhụm và silic với một lượng nước khụng lớn lắm. Aluminosilicat cú thể được tỡm thấy trong tự nhiờn hoặc tổng hợp. Cú nhiều
loại aluminosilicat: kyanit, silimanit, fenspat, kaolinit, zeolit…Trong nghiờn cứu này chỳng tụi chủ yếu sử dụng zeolit.
1.3.1.1 Cỏc đặc tớnh của zeolit
* Khỏi niệm.
Zeolit là hợp chất vụ cơ dạng aluminosilicat tinh thể cú cấu trỳc khụng gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phộp chỳng phõn chia (Rõy) phõn tử theo hỡnh dạng và kớch thước. Vỡ vậy, zeolit cũn được gọi là hợp chất rõy phõn tử.
Thành phần chủ yếu của zeolit là Si, Al, oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khỏc. Cụng thức chung của zeolit là:
M2/nO . Al2O3 . x SiO2 . y H2O Trong đú: M: Cation cú khả năng trao đổi.
n: Hoỏ trị của kim loại x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3.
y: Số phõn tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 12 ).
Tỷ số x 2 là sự thay đổi đối với từng loại zeolit cho phộp xỏc định thành phần và cấu trỳc của từng loại. Vớ dụ: zeolit A cú x = 2, zeolit X cú x = 2,3 3. zeolit Y cú x = 3,1 6. Mordenit tổng hợp cú x 10. Đặc biệt cỏc zeolit họ pentasit cú x=201000. Riờng đối với zeolit ZSM-5 được tổng hợp dựng chất cấu trỳc cú 7x200.
Gần đõy người ta đó tổng hợp được cỏc loại zeolit cú thành phần đa dạng cú tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 cao thậm chớ cú những loại cấu trỳc tương tự zeolit mà hoàn toàn khụng chứa cỏc nguyờn tử nhụm như cỏc silicatic…
* Phõn loại zeolit.
Cú nhiều cỏch phõn loại zeolit nhưng thụng thường người ta phõn loại theo nguồn gốc, kớch thước mao quản và theo thành phần húa học.
+ Phõn loại theo nguồn gốc: Cú 2 loại: zeolit tự nhiờn và zeolit tổng hợp.
- Zeolit tự nhiờn thường kộm bền và do thành phần hoỏ học biến đổi đỏng kể nờn chỉ cú một vài loại zeolit tự nhiờn cú khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime,
chabazite, hurdenite, clinoptilonit... và chỳng chỉ phự hợp với những ứng dụng mà khụng yờu cầu tinh khiết cao.
- Zeolit tổng hợp như: zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM-5, ZSM-11... Zeolit tổng hợp cú thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nờn được ứng dụng rất rộng rói trong cụng nghiệp cũng như trong nghiờn cứu.
+ Phõn loại zeolit theo kớch thước mao quản: Việc phõn loại zeolit theo kớch thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiờn cứu ứng dụng zeolit, theo cỏch này ta chia zeolit ra làm 3 loại:
- Zeolit cú mao quản rộng: đường kớnh mao quản từ 7A0 đến 8A0. - Zeolit mao quản trung bỡnh: từ 5A0 đến 6A0.
- Zeolit mao quản hẹp: dưới 5A0
+ Phõn loại zeolit theo thành phần hoỏ học:
Zeolit giàu Al: là loại zeolit cú tỉ số SiO2/Al2O3 2. Theo quy luật Lowenstein xỏc định rằng: Trong cấu trỳc zeolit hai nguyờn tử Al khụng thể tồn tại lõn cận nhau. Nghĩa là trong cấu trỳc zeolit khụng thể tồn tại cỏc liờn kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại cỏc liờn kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al-. Do vậy, tỷ số SiO2/Al2O3 là giới hạn dưới khụng cú tỷ số SiO2/Al2O3 < 2. Khi tỷ số này gần 2 thỡ zeolit được coi là giàu nhụm.
Zeolit silic trung bỡnh: Với zeolit loại này tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 4 5 và cú thể tới 10. Zeolit thuộc họ này là zeolit X, zeolit Y,...
Zeolit giàu silic: Loại này tương đối bền nhiệt nờn được sử dụng trong nhiều quỏ trỡnh xỳc tỏc cú điều kiện khắc nghiệt, đú là cỏc zeolit thuộc họ ZSM, được tỡm ra bởi hóng Mobil, tỉ lệ (SiO2/Al2O3)= 20 200, đường kớnh mao quản từ 5,1 A0 đến 5,7 A0, cấu trỳc khung của ZSM thường cú khoảng 10 nguyờn tử Al tương ứng với 1000 nguyờn tố Si trong mạng. Ngoài ra cú rất nhiều zeolit tổng hợp khỏc cú tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự cú mặt của chất tạo cấu trỳc (Template ) họ amin bậc 4: R4N+.
Rõy phõn tử Silic: Là loại vật liệu cú cấu trỳc tinh thể hoặc tương ứng như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn khụng chứa nhụm. Vật liệu này kị nước và khụng chứa cỏc cation bự trừ điện tớch (hoàn toàn khụng cú tớnh chất trao đổi ion).
Zeolit biến tớnh: Là zeolit sau khi tổng hợp được người ta cú thể dựng cỏc phương phỏp biến tớnh để biến đổi thành phần hoỏ học của zeolit. Vớ dụ như phương phỏp tỏch nhụm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đú là Silic hoặc nguyờn tố cú hoỏ trị 3 hoặc hoỏ trị 4 gọi là phương phỏp tỏch nhụm.
* Đặc điểm cấu trỳc của vật liệu zeolit
Zeolit cú cấu trỳc tinh thể, cỏc zeolit tự nhiờn cũng như zeolit tổng hợp cú bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới khụng gian 3 chiều của cỏc tứ diện TO4 ( T là Si hoặc Al ). Mỗi tứ diện TO4 cú 4 ion O2- bao quanh một cation T(Si, Al). Mỗi tứ diờn liờn kết với 4 tứ diện bờn cạnh bằng cỏch gúp chung cỏc nguyờn tử oxy ở đỉnh . Trong tứ diện AlO4, Al cú hoỏ trị 3 nhưng số phối trớ là 4 nờn tứ diện AlO4 mang một điện tớch õm. Điện tớch õm này được bự trừ bằng cation kim loại, cũn gọi là cation bự trừ điện tớch khung và thường là cation kim loại kiềm. Vỡ vậy, số cation kim loại hoỏ trị 1 trong thành phần hoỏ học của zeolit chớnh bằng số nguyờn tử Al.
Đơn vị cấu trỳc cơ bản của zeolit là cỏc tứ diện TO4 chỳng được biểu diễn ở hỡnh 1.4:
02 - 2 - 0 02 - 02 - 2 - 0 2 - 0 2 - 0 0 3+ 4+ Si 2 -
Tứ diện SiO4 Tứ diện AlO4
Hỡnh 1.4. Đơn vị cấu trỳc cơ bản của zeolit.
* Tổng hợp vật liệu zeolit [2]
Đó cú rất nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu cụng bố về cỏc phương phỏp tổng hợp zeolit. Việc tổng hợp zeolit đi từ nguồn nguyờn liệu ban đầu gồm hai nguồn Si và Al riờng lẻ,
Nguyờn liệu Kiểm nghiệm nguyờn
phụ liệu Phụ liệu tỏ dược
Hũa tan hoàn toàn chất phụ
Hũa tan hoàn toàn
nguyờn liệu chớnh Định lượng bỏn thành phẩm Ong tiờm rỗng Cắt loại Rửa sạch Lọc trong Lọc trựng Hấp tiệt trựng Đúng ống Hấp tiệt trựng Bao bỡ Soi Xử lý làm sạch Đúng gúi Xuất xưởng Kiểm nghiệm thành phẩm lưu mẫu
hoặc cú thể đi từ khoỏng sột tự nhiờn. Zeolit được hỡnh thành trong quỏ trỡnh thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ (50 300) 0C .
Dưới đõy sẽ giới thiệu về quỏ trỡnh tổng hợp zeolit từ hai hướng kể trờn
* Tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và Al riờng lẻ .
Từ nguồn Si và Al ban đầu trong hai dung dịch riờng lẻ, sau khi trộn lẫn chỳng với nhau trong mụi trường cú nhiệt độ và pH nhất định , gel aluminosilicat sẽ được hỡnh thành . Sự hỡnh thành gel là do quỏ trỡnh ngưng tụ cỏc liờn kết Si -0H và Al - 0H để tạo ra cỏc liờn kết mới Si - 0–Si, Si–0 – Al dưới dạng vụ định hỡnh. Sau đú gel được hoà tan nhờ cỏc tỏc nhõn khoỏng hoỏ (0H- ,F- ) tạo nờn cỏ đơn vị cấu trỳc thứ cấp (SBU).Trong cỏc điều kiện thớch hợp (như chất tạo cấu trỳc, nhiệt độ, ỏp suất …) . Cỏc SBU sẽ liờn kết với nhau tạo nờn cỏc mầm tinh thể rồi cỏc mầm này lớn dần lờn thành cỏc tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. Tuỳ thuộc vào cỏc kết nối của cỏc SBU chỳng ta sẽ thu được cỏc kết nối cú cấu trỳc tinh thể khỏc nhau.Nếu bỏt diện cụt được nối với nhau qua mặt tứ diện ta sẽ được zeolit cú cấu trỳc tinh thể loại zeolit A, cũn nối qua mặt 6 cạnh sẽ được loại zeolit Y [4] .
Nguồn chứa Si ban đầu thường được sử dụng Na2SiO3, SiO2 gel hoặc SiO2 sol, (RO)4Si …và nguồn Al thường là NaAlO2 , Al2 (SO4)3 …Thành phần hỗn hợp tổng hợp thường biểu diễn thụng qua cỏc tỷ lệ OH- / SiO2; Na+/ SiO2, R4N+/ SiO2, SiO4 / Al2O3.
* Tổng hợp zeolit từ khoỏng sột tự nhiờn .
Ngoài hướng tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và Al riờng lẻ đó trở thành phổ biến, một hướng nghiờn cứu mới đó đượcc một số nhà khoa học quan tõm, đú là tổng hợp zeolit từ khoỏng sột tự nhiờn. Đặt biệt là khoỏng sột mà ở đõy là cao lanh. Qua nhiều cụng trỡnh đó nghiờn cứu thỡ khoỏng sột tự nhiờn được sử dụng làm nguyờn liệu ban đầu cú nguồn ngốc xuất xứ và thành phần hoỏ học rất khỏc nhau. Quy trỡnh tổng hợp từ mỗi loại cú khỏc biệt đỏng kể. Tuy nhiờn, đều đỏng chỳ ý của phương phỏp này là cỏc khoỏng sột đều được nung ở nhiệt độ cao ( 650 700)0C nhằm loại nước cấu trỳc trước khi tạo thành cỏc aluminosilicat tinh thể .
* Tớnh chất trao đổi ion của Zeolit [2]
Zeolit cú khả năng trao đổi ion. Nhờ tớnh chất này mà người ta cú thể đưa vào cấu trỳc của zeolit cỏc cation cú tớnh chất xỳc tỏc như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp. Nguyờn tắc trao đổi ion là dựa trờn hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa cỏc cation trong dung dịch với cỏc cation trong thành phần của zeolit. Sự trao đổi này tuõn theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi " tương đương 1 -1" theo húa trị. Trong zeolit, cỏc cation trao đổi là cation bự trừ điện tớch õm trờn tứ diện AlO4-. Quỏ trỡnh trao đổi cú thể xảy ra khi cho zeolit tiếp xỳc với dung dịch chất điện ly, vớ dụ: CaCl2
2 Z-Na + (Ca2+)dd Ca-2Z + 2Na+
Cỏc cation Na+, Ca2+ gọi là cỏc cation đối. Chỳng cú khả năng trao đổi lẫn nhau và sau 1 thời gian nhất định, quỏ trỡnh trao đổi đạt trạng thỏi cõn bằng. Cũng như đối với khoỏng sột, khả năng trao đổi của zeolit cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation. Đối với một số loại zeolit chẳng hạn như HZSM-5 dung lượng trao đổi liờn quan trực tiếp đến hàm lượng Me cú trong thành phần cấu trỳc. Do đú mà từ dung lượng trao đổi cation ta cú thể xỏc định được hàm lượng Me cú trong mạng lưới cấu trỳc của ZSM-5. Do cấu trỳc tinh thể khụng gian 3 chiều bền vững nờn khi trao đổi ion, cỏc thụng số mạng của zeolit khụng bị thay đổi khung của zeolit khụng bị trương nở. Đõy là đặc tớnh quý giỏ mà nhựa trao đổi ion và cỏc chất trao đổi ion vụ cơ khỏc khụng cú được.
Khi xảy ra quỏ trỡnh trao đổi cation thỡ đường kớnh trung bỡnh của cỏc mao quản trong zeolit tăng lờn. Chẳng hạn như một cation Ca2+ sẽ đổi được 2 cation Na1+, một La3+ sẽ đổi được 3Na+ thỡ số cation sẽ bớt đi nhưng đường kớnh mao quản lại tăng lờn hoặc là khi 1H+ trao đổi với 1Na+ thỡ tớnh chất axit của zeolit khụng những tăng mà đường kớnh trung bỡnh của mao quản cũng tăng theo vỡ kớch thước nguyờn tử H nhỏ hơn kớch thước nguyờn tử Na.
Quỏ trỡnh trao đổi cation phụ thuộc vào: bản chất cation trao đổi, nhiệt độ mụi trường phản ứng, nồng độ cation trong dung dịch, dung mụi và đặc điểm cấu trỳc của zeolit. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ cỏc cửa sổ mao quản, do đú đường kớnh mao quản cú ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion.
Bờn cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kớnh mao quản và kớch thước của cỏc cation, vận tốc trao đổi càng lớn thỡ kớch thước cation càng bộ và đường kớnh mao quản lớn. Khi cation cú kớch thước lớn hơn đường kớnh mao quản thỡ sự trao đổi cú thể diễn ra chậm trờn bề mặt của zeolit.
Thụng thường những zeolit cú tỉ lệ Si/Al thấp từ 1 đến 3 thỡ khụng bền trong mụi trường axit cú PH 4. Cỏc zeolit A, X, Y khụng cú khả năng trao đổi cation trong mụi trường axit vỡ chỳng sẽ bị phỏ vỡ cấu trỳc. Đặc biệt là zeolit A sẽ bị phỏ vỡ hoàn toàn cấu trỳc trong mụi trường cú PH = 6. Do vậy mà quỏ trỡnh trao đổi cation tốt nhất là nờn thực hiện trong mụi trường kiềm
Dựa vào đặc điểm của zeolit cú khả năng trao đổi ion người ta sử dụng zeolit tự nhiờn và zeolit tổng hợp để xử lý cỏc cation độc hại trong nước như NH4+, Cu2+, Pb2+ vỡ trong zeolit tổng hợp thường cú chứa cỏc kim loại kiềm (vớ dụ Na+) dễ bị tỏch ra ngoài theo phản ứng:
NanZ + mNH4+ ---- > (NH4)nZ + nNa+ + ( m - n) NH4+
( Với n<m, m, n là cỏc số cation).
* Tớnh chất hấp phụ của Zeolit [2]
Do cú cấu trỳc lỗ xốp, hệ mao quản cú kớch thước đồng nhất chỉ cho cỏc phõn tử cú hỡnh dạng kớch thước phự hợp đi qua nờn zeolit được sử dụng để tỏch cỏc hỗn hợp khớ ,lỏng, hơi... cỏc zeolit hydrat húa cú diện tớch bề mặt bờn trong chiếm tới 95% diện tớch bề mặt tổng nờn phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản. Bề mặt ngoài của zeolit khụng lớn nờn khả năng hấp phụ của nú là khụng đỏng kể zeolit cú khả năng hấp phụ một cỏch chọn lọc. Tớnh hấp phụ chọn lọc xuất phỏt từ 2 yếu tố chớnh sau :
+ Kớch thước cửa sổ mao quan của zeolit dehydrat chỉ cho phộp lọt qua những phõn tử cú hỡnh dạng kớch thước phự hợp. Lợi dụng tớnh chất này người ta cú thể xỏc định kớch thước mao quản theo kớch thước phõn tử chất hấp phụ hoặc chất khụng bị hấp phụ ở điều kiện nhất định.
+ Năng lượng tương tỏc giữa trường tĩnh điện của zeolit với cỏc phõn tử cú momen. Điều này, liờn quan đến độ phõn cực của bề mặt và của cỏc chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phõn cực hấp phụ càng tốt chất phõn cực và ngược lại bề mặt khụng phõn cực hấp phụ tốt chất khụng phõn cực.
Tuy nhiờn, yếu tố hấp phụ của zeolit cũn phụ thuộc vào nhiều nhõn tố khỏc nữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al. Trong zeolit cũng là những nhõn tố phụ thuộc đỏng kể vỡ tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trờn bề mặt thay đổi theo và điện tớch chung trờn bề mặt zeolit cũng thay đổi .
Do đú cú thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phõn tử 1 chất cần hấp phụ bằng cỏch thay đổi cỏc yếu tố:
- Thay đổi năng lượng tương tỏc giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cỏch cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thớch hợp trước đú
- Thay đổi kớch thước của sổ mao quản, khả năng phõn cực của chất bị hấp phụ bằng cỏch trao đổi ion
- Giảm tương tỏc tĩnh điện của zeolit với phõn tử chất bị hấp phụ bằng cỏch tỏch hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phõn hủy nhiệt zeolit đó trao đổi NH4+, xử lý axit : NH4+ NH3 + H+ (ở lại zeolit )
Năm 1840 A.Damour đó thấy rằng tinh thể zeolit cú thể hấp phụ thuận nghịch mà khụng bị biến đổi về cấu trỳc hỡnh học cũng như độ tinh khiết theo McBain thỡ pha bị hấp phụ khụng thay thế cỏc cấu tử tạo nờn cấu trỳc tinh thể, nú chỉ khuếch tỏn vào bờn trong mao quản và nằm lại ở đú nếu kớch thước phự hợp với mao quản.
Sự khuếch tỏn trong tinh thể zeolit cú thể là 1 chiều, 2 chiều hay 3 chiều. Quỏ trỡnh khuếch tỏn và tỏch nước cú thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trờn thành hoặc
trong cỏc chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếch tỏn của cỏc phõn tử tiếp theo. Vỡ vậy, khả năng khuếch tỏn thực tế kộm hơn so với tớnh toỏn. Lượng khớ hay lỏng được hấp phụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, ỏp suất và bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Khi cỏc mao quản zeolit dehydrat húa bị lấp đầy chất bị hấp phụ thỡ khụng xảy ra sự hấp phụ nữa .
Với zeolit ZSM-5 khụng dựng chất tạo cấu trỳc thỡ khả năng hấp phụ nước ở P/Po= 0,96, T=298 K là 11,5%. Khả năng hấp phụ n-hexan ở P/Po = 1, T=298K là 12,8% khi đú diện tớch bề mặt tớnh theo phương phỏp BET ( hấp phụ N2 lỏng ở 77K ) là 300m2 / g [5]. Như vậy zeolit là chất hấp phụ cú dung lượng lớn, độ chọn lọc cao.