Mục đích của việc loại bỏ florua là xử lý nước bị ô nhiễm để làm giảm hàm lượng florua xuống giới hạn có thể chấp nhận được. Phương pháp truyền thống loại bỏ florua từ nước uống thường là làm trong và kết tủa. Kết tủa và keo tụ với Fe(III), nhôm hoạt tính, bùn phèn và canxi đã được nghiên cứu. Ngoài ra, trao đổi ion, thẩm thấu ngược và điện thẩm tách cũng đã được nghiên cứu để loại bỏ lượng dư thừa florua từ nước uống. Tuy nhiên, những nhược điểm của hầu hết các phương pháp này là chi phí cao, hoạt động và bảo dưỡng phức tạp, ô nhiễm thứ cấp (bùn độc hại, vv ...) và vận hành phức tạp. Ayoob và cộng sự đã viết một đánh giá toàn diện về các công nghệ loại florua ra khỏi nước uống. Các công nghệ khác nhau được so sánh và ưu điểm, hạn chế đã được đánh giá [17]. Cho kết luận rằng:
- Phương pháp keo tụ có hiệu quả loại florua, nhưng không đưa florua về nồng độ dưới tiêu chuẩn cho phép.
- Kĩ thuật màng thì đòi hỏi chi phí cao cho cài đặt, vận hành, dễ bị tắc nghẽn, qui mô lớn, hoặc màng bị hỏng dần. Các kĩ thuật điện thẩm tách, hay kĩ thuật điện nói chung thì khó khăn về chi phí rất cao, cài đặt và bảo trì phức tạp.
- Kỹ thuật Nalgonda là một trong những kỹ thuật phổ biến được sử dụng rộng rãi để loại florua từ nước uống ở các nước đang phát triển (ví dụ như Ấn Độ, Kenya, Senegal và Tanzania). Quá trình này bao gồm việc bổ sung số lượng phèn, vôi, và bột tẩy trắng nước thô, tiếp theo là nhanh chóng trộn, keo tụ, lắng, lọc, và khử trùng theo quy định. Sau khi thêm phèn và vôi vào nước thô, khối nhôm hydroxide không tan được hình thành, lắng xuống đáy và kết tủa florua. Tuy nhiên, một số nhược điểm của kỹ thuật này cũng đã được báo cáo của vài nhà nghiên cứu, ví dụ như nồng độ nhôm cao còn lại (2-7 mg/L) trong nước đã xử lý cao hơn so với các tiêu chuẩn WHO: 0,2 (mg/L).
-Trong số các phương pháp khác nhau sử dụng loại florua từ nước uống, quá trình hấp phụ được sử dụng rộng rãi và cho kết quả khả quan và là một phương pháp hiệu quả hơn cho việc loại bỏ florua về chi phí, thiết kế và vận hành đơn giản. Chất hấp phụ truyền thống và phi truyền thống khác nhau đã được đánh giá cho việc loại bỏ florua dưới đây:
Kỹ thuật hấp phụ
Mặc dù phương pháp màng xử lý F- một cách hiệu quả đến mức có thể chấp nhận được, nhưng phương pháp hấp phụ vẫn có vị trí quan trọng trong nghiên cứu loại F- do khả năng ứng dụng thực tế cao và chi phí thấp hơn. Bản chất của chất hấp phụ florua dựa trên khoáng chất, đặc biệt là đất sét có chứa oxit sắt, oxit nhôm và silicon.
Để đánh giá một chất hấp phụ cho mục đích ứng dụng thực tế, cần phải xem xét dung lượng hấp phụ trong các dung dịch, pH, thời gian hấp phụ, cân bằng, tái sinh, và tải trọng khi có mặt các anion và cation ảnh hưởng.
Hàng loạt các vật liệu hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ F- ra khỏi nước. Bao gồm nhôm hoạt tính, ngâm tẩm Al2O3, oxit đất hiếm, đất sét hoạt tính, ngâm
zeolit và vật liệu trao đổi ion liên quan đến chất hấp phụ sinh học, phèn chua, chitosan biến tính, lớp hidroxit kép. Trong nhiều hệ thống hấp phụ đã được nghiên cứu, vài chất hấp phụ F- xuống dưới 1,0-1,5 mg/L mức đạt tiêu chuẩn cho nước uống và nước thải.
Các vật liệu hấp phụ trên cơ sở Nhôm và hợp chất Nhôm
- Nhôm
Sự tương tác của ion F- với gibbsite-Al(OH)3 vô định hình (hidroxit nhôm tự nhiên) và oxit nhôm (Al2O3) trong khoảng pH=3-8 và nồng độ F- từ 0,1-1mM (~1,9-19 mg/L). Ở pH<6 và tỷ lệ F:Al >2,5, hầu hết các gel Al(OH)3 vô định hình bị hòa tan hình thành các phức Al-F, với F- phân bố được xác định bằng giá trị F- lúc cân bằng. Ở tỉ lệ F:Al thấp hơn, chất rắn tồn tại ở khoảng pH 4-7 và hấp phụ mạnh mẽ F- từ dung dịch. Hấp phụ tốt nhất ở pH=5,5-6,5 (lên đến 9 mol/kg ~ 170 mg/g). Ở pH thấp hơn, khả năng hấp phụ giảm do hình thành phức ở pH cao hơn, F- chiếm chỗ OH- trên chất rắn, và hàm lượng F- bị hấp phụ hoặc tạo phức giảm nhanh chóng về 0 ở pH=6-8. Ở pH tương tự cũng được nghiên cứu khi sử dụng Al2O3, trừ cả hai trường hợp chất hấp phụ có thể hòa tan và dung lượng hấp phụ thấp. Ở pH cố định (5-7,5) quá trình hấp phụ phù hợp với phương trình Langmuir (tải trọng hấp phụ cực đại khoảng 19 mg/g). Lượng chất biến đổi thành các phức Al3+-F trong môi trường axit khi nồng độ axit và nồng độ F- ban đầu tăng.
Để trở thành vật liệu hấp phụ có hiệu quả, nhôm phải được biến tính bằng nhiệt. Vật liệu bị nhiệt phân thường là gibbsite, Al(OH)3, hoặc vật liệu có chứa gibbsite, có thể nâng nhiệt độ từ từ hoặc nhanh chóng bằng nung flas thành sản phẩm tinh thể ở to cao. Phân hủy chậm thường đạt được bằng hơi nước trong khi sự phân hủy xảy ra nhanh trong lò ở 400-8000C và thời gian tiếp xúc trong 1 giây hoặc ít hơn. Nhôm được biến tính nhanh chóng bằng cách chuyển gibbsite thành Al2O3 với 0,2-1 mol nước kết tinh cho mỗi mol Al2O3. Khi nung chậm thì thành phần tinh thể gibbsite hoặc nhôm ít hơn.
So sánh vật liệu nhôm hidrat hóa chưa xử lý nhiệt (UHA) và nhôm hidrat hóa đã xử lý nhiệt (THA) từ quá trình thủy phân nhôm sunfat trong nước. So sánh các
thông số thời gian tiếp xúc, lượng chất hấp phụ, nhiệt độ trước khi hấp phụ, hàm lượng F- và pH ban đầu. Hiệu quả loại bỏ F- tăng khi tăng nhiệt độ xử lý lên 2000C, nhưng nếu tăng nhiệt độ lên cao thì hiệu quả loại bỏ F- lại giảm. pH tối ưu hấp phụ F- đối với cả hai vật liệu UHA và THA đều là pH=4,0-9,0. Các dữ liệu hấp phụ ở pH môi trường cũng phù hợp với mô hình hấp phụ Freundlich với dung lượng hấp phụ của THA và UHA lần lượt là 23,4 mg/g và 7,0 mg/g.
Thứ tự các anion hấp phụ chọn lọc trên nhôm hoạt tính ở pH=5,5-8,5 được báo cáo: OH- > H2AsO4- > Si(OH)3O- > HSeO3- > F- >SO42- > CrO42- >> HCO3- > Cl- >NO3- >Br- >I-
Vật liệu nhôm hoạt tính được tái sinh bằng cách rửa giải bằng dung dịch NaOH 4% để chiếm chỗ của F- trên bề mặt vật liệu. Sau đó rửa lại bằng axit để lập lại điện tích dương trên bề mặt nhôm hoạt tính. Nhược điểm lớn khi hấp phụ trên nhôm hoạt tính là pH<7 và nhôm oxit/hidroxit có thể bị tan, giải phóng ion Al độc hại.
Hiệu quả hấp phụ F- từ nước của vật liệu phèn ngâm tẩm Al hoạt tính (A/AA) đạt hiệu suất 92,6% ở pH=6,5, trong thời gian 3 giờ, lượng vật liệu hấp phụ là 8 g/L, với nồng độ F- đầu vào là 25 mg/L. Cho đầu ra dung dịch F- 1,9 mg/L. Kết quả phân tích EDAX cho thấy quá trình hấp phụ F- trên bề mặt vật liệu A/AA là do kết tủa bề mặt.
- Nhôm mang thêm mangan đioxit
Vật liệu hấp phụ nhôm phủ MnO2 (MOCA) có thể xử lý F- xuống dưới hàm lượng 1,5 mg/L cho nước uống và nhanh hơn nhôm hoạt tính và có tải trọng hấp phụ lớn hơn (2,85 mg/g so với 1,08 mg/g của nhôm hoạt tính). Các tác giả đã nghiên cứu thấy vật liệu nhôm hoạt tính mang MnO2 có thể xử lý F- xuống 0,2 mg/L khi nồng độ F- trong nước là 10 mg/L. Điều kiện hấp phụ tối ưu nhất liên quan đến hàm lượng chất hấp phụ tại pH=5,5. Từ khảo sát về động học và đo điện thế không, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDAX) đã kết luận rằng quá trình hấp phụ F- xảy ra thông qua hấp phụ vật lý, cũng
mặt các ion khác. Nước thải có nồng độ 5,0 mg/L sau khi được xử lý bằng HMOCA còn nồng độ F- <1 mg/L.
- Nhôm mang thêm MgO
Gần đây Maliyekkal và cộng sự (2008) mô tả nhôm hoạt tính mang MgO (MAAA) được chế tạo bằng cách tẩm Al(OH)3 với Mg(OH)2 và nung sản phẩm ở 4500C. MAAA loại F- từ nước uống hiệu quả hơn nhôm hoạt tính. Loại bỏ được trên 95% F- (10 mg/L) trong 3 giờ ở pH trung tính, còn 0,5 mg/L. Khả năng hấp phụ F- của MAAA phụ thuộc vào pH và bị giảm ở pH cao hơn. Tải trọng hấp phụ cực đại F- là 10,12 mg/g. Hầu hết các ion cùng tồn tại được tìm thấy trong nguồn nước tự nhiên có ảnh hưởng không đáng kể đến quá trình hấp phụ F-. Tuy nhiên, nồng độ bicarbonat và sulphat cao làm giảm khả năng hấp phụ F-.
- Alumina mang thêm oxit sắt
Hỗn hợp hidroxit của nhôm và sắt được tạo thành khi Al(OH)3 và Fe(OH)3 đồng kết tủa từ hỗn hợp muối clorua bằng NH3. Sau khi ngưng kết và làm khô, chất hấp phụ thu được có khả năng hấp phụ F- tốt hơn Al(OH)3 hoặc Fe(OH)3 riêng lẻ. Điều này cho thấy các hidroxit được gắn kết và không hoạt động độc lập, và các phép đo vật lý vật liệu kết luận rằng có một hợp chất mới. Quang phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) cho thấy sự có mặt liên kết Fe-O-Al. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy một hình thái bề mặt hầu như bất thường với độ xốp cao, cho thấy diện tích bề mặt cao. Dung lượng hấp phụ đơn lớp của hỗn hợp hidroxit, xuất phát từ hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, lớn hơn các hidroxit tinh khiết. Các anion được khảo sát như chất bị hấp phụ là F-, Cl-, Br- và bromat. Tại pH = 4, F- được hấp phụ tốt nhất ở mức 88 mg/gram chất hấp phụ. Tương tự với khảo sát hấp phụ As(III) và As(V), Sujana và cộng sự (2009a) đã chuẩn bị một loạt các oxit Fe-Al vô định hình với các tỷ lệ mol khác nhau và nghiên cứu khả năng hấp thu F- bằng cách thay đổi điều kiện thí nghiệm.
Farrah và Pickering (1986) nghiên cứu sự tương tác của dung dịch F- pha loãng với các oxit sắt ngậm nước. Tang và cộng sự (2009) đã báo cáo một nghiên cứu chi tiết về sự hấp phụ F- bằng cách sử dụng hạt hidroxit sắt thương mại. Thông
số thí nghiệm bao gồm pH, cường độ ion và anion khác nhau cùng tồn tại như phốphát, sunfat, cacbonat và clorua để nghiên cứu khả năng hấp thụ.
- Alumina mang thêm các khoáng chất canxi
Kỹ thuật Nalgonda, được đặt tên sau khi ngôi làng ở Andhra Pradesh, Ấn Độ, xuất hiện phương pháp này, dựa trên khả năng hấp phụ F- trên khối hydroxit nhôm được tạo thành trong dung dịch. Hai hóa chất, phèn (nhôm sunfat hoặc kali nhôm sulfat) và vôi (CaO) nhanh chóng trộn lẫn với nước ô nhiễm F-. Sau đó khuấy nhẹ, đặt bông-như khối (nhôm hidroxit) mang F- bị phân tán và được loại bỏ sau khi ổn định. Kỹ thuật Nalgonda đã được giới thiệu ở nhiều nước, như Ấn Độ, Kenya, Senegal và Tanzania.
Thiết lập đơn giản, không tốn kém, thích hợp trong các hộ gia đình. Kỹ thuật này có thể thực hiện trên một quy mô lớn hay nhỏ, và phù hợp cho cộng cộng hoặc sử dụng trong gia đình. Một hộ gia đình sử dụng hai thùng 20 lít, trong thời gian xử lý một giờ, nhưng không quá hai giờ sau khi keo tụ và xử lý, nước đã xử lý được thu hồi qua một vòi nước cao 5 cm trên đáy của thùng thứ nhất, một cách an toàn trên mức bùn, và được lưu trữ để uống trong ngày ở thùng thứ hai. Dahi đã mô tả hoạt động của kỹ thuật Nalgonda trong làng tanza-Nian của Ngurdoto. Nồng độ F- trong nước nồng độ khác nhau theo mùa 12,5 và 8,8 mg/L. Liều lượng phèn 12,8g và 6,4 g vôi trong thùng 20 lít đã giảm nồng độ F- còn 2,1 ± 0,7 mg/L vẫn trên mức giới hạn WHO khuyến cáo là 1,5 mg/L. Mặc dù quá trình Nalgonda đã được tuyên bố là kỹ thuật hiệu quả nhất để loại bỏ florua, tuy nhiên nó vẫn có nhược điểm như: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Quá trình này chỉ loại bỏ được một phần nhỏ F- (18-33%) do các dạng kết tủa và biến đổi phần lớn các ion F- (67-82%) vào các ion phức Al3+-F.
+ Nồng độ ion SO42- từ các chất kết tủa nhôm sunfat cao, và trong vài trường hợp nó vượt quá giới hạn tối đa cho phép 400 mg/L
+ Hàm lượng Al còn lại trong nước đã qua xử lý vượt quá 200 ppb gây ra chứng mất trí, ảnh hưởng cơ xương, hệ thống hô hấp và tim mạch (Nayak, 2002)
+ Phân tích vật liệu và nước đã qua xử lý cần thiết để tính liều lượng hóa chất thêm vào, do nước biến động theo thời gian và theo mùa.
+ Chi phí bảo trì cao. Trung bình như những năm gần đây, một nhà máy công suất 10.000 lít/ngày yêu cầu RS 3000 mỗi tháng.
+ Quá trình này không tự động, cần nhân viên quản lý thường xuyên + Cần không gian lớn để làm khô bùn
+ Bị silicat hóa, nhiệt độ gây bất lợi đến quá trình loại F-
- Bauxit: Das và cộng sự (2005) nghiên cứu hấp phụ F- trên bauxit giàu titan
biến tính nhiệt (TRB). Biến tính ở nhiệt độ vừa phải (300-4500C) tăng lên rất nhiều khả năng hấp phụ của TRB. Hấp phụ nhanh chóng và đã đạt được mức tối đa trong vòng 90 phút. Sự hấp phụ F- tăng khi pHtăng, đạt tối đa ở pH 5,5-6,5 và sau đó giảm. Sự có mặt của các ion thường có trong nước uống không ảnh hưởng đến sự hấp phụ F- từ dung dịch nước.
-Bùn đỏ: Oxit nhôm và oxit là thành phần chính của bùn đỏ, và chất hấp phụ
hỗn hợp này đã được nghiên cứu rộng rãi như là một vật liệu hấp phụ anion chất gây ô nhiễm, đặc biệt là các anion từ As(III) và As (V), vì có sẵn và chi phí thấp. Bảng 1.11 cho thấy một thành phần đặc trưng của bùn đỏ Úc. Là sản phẩm từ quá trình Bayer, bùn đỏ có tính kiềm cao (pH 10-12) sử dụng như là một chất hấp phụ anion. Kiềm có thể trung hòa bằng cách rửa với nước biển, còn trong phòng thí nghiệm pH có thể được điều chỉnh với axit hoặc bazơ mạnh. Rửa sạch, hoạt hòa bằng axit và làm khô bùn. Các tác giả tách ra xử lý bùn đỏ thành hai đợt. Đầu tiên đã được rửa sạch bằng nước cho đến khi trung tính, và lần thứ hai, sau khi rửa, được ngâm trong HCl 5,5 M và sau đó rửa sạch lại bằng nước. Sấy khô, và đưa ra dung dịch trung tính trong nước. Sau khi xử lý trong hai giờ ở pH tối ưu là 5,5, bùn đỏ hoạt tính có thể loại bỏ chỉ có 77% dung dịch F- 21 mg/L xuống 2,7 mg/L vẫn cao hơn so với mức chấp nhận được. Tor và cộng sự (2009) đã báo cáo các thí nghiệm thực hiện theo mẻ và cột hấp phụ trên bùn đỏ hạt (GRM). Điều kiện thí nghiệm đã được tối ưu hóa và dữ liệu được trang bị theo mô hình động học hấp phụ đẳng nhiệt. Các dữ liệu cột được trang bị theo mô hình Thomas và đã đạt được kết quả tốt cho
các giá trị dự đoán và thử nghiệm. Tái sinh chất hấp phụ bằng cách bơm dung dịch NaOH 0,2 M qua cột nạp GRM.
Bảng 1.11. Thành phần của bùn đỏ từ nhà máy lọc dầu bauxit Alcoa Kwinana,
Tây Úc.
Hóa chất Công thức % khối lượng Nhôm oxit Canxi oxit Sắt oxit Silic đioxit Natricacbonat Natri oxit Titan oxit Al2O3 CaO Fe2O3 SiO2 Na2CO3 Na2O TiO2 17-22 4-5 25-35 25-30 2,8 2-3 2-4 - Đá ong